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        Pt/ZSM-5-Al2O3催化的脂肪酸甲酯加氫脫氧反應

        2018-10-10 10:30:00劉學軍景一操王紅衛(wèi)計建炳
        石油學報(石油加工) 2018年5期
        關鍵詞:甲酯氫氣柴油

        吳 煜, 劉學軍, 張 怡, 景一操, 王紅衛(wèi), 計建炳

        (1.浙江工業(yè)大學 化學工程學院 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室, 浙江 杭州 310014; 2.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司, 浙江 紹興 312000)

        隨著石油儲量的下降和礦物燃料排放的二氧化碳問題日益嚴重,用生物柴油替代礦物柴油越來越受關注。脂肪酸甲酯屬于第1代生物柴油,具有氧含量高、熱值低、傾點與酸值較高、容易使發(fā)動機結垢等缺點,將其繼續(xù)加氫脫氧,可將大部分酯類轉化為對提高十六烷值有益的正構烷烴,是第2代生物柴油的重要組分,但是脫氧后的鏈烷烴必須再異構化才能改善低溫流動性能,而異構烷烴組分對寒冷地區(qū)使用第2代生物柴油至關重要。同碳烴類的熱值比酯類高,且因與礦物柴油同屬烴類,可以任意比例調(diào)和,故稱為直加(drop-in)柴油。趙陽等[1]對油酯的加氫脫氧催化劑和流程作過詳細報道。謝敏慧等[2]對正十八烷的臨氫異構化作過報道。

        目前第2代生物柴油加氫原料多為源于植物油的甘油酯,催化劑活性組分集中于Ni、Mo、Co、W等過渡金屬和Pt、Pd等貴金屬,載體主要有Al2O3、SiO2與活性炭等中性載體和ZSM系列、SAPO系列等分子篩載體[3]。Krár等[4]以非硫化態(tài)的CoMo/ Al2O3為催化劑,將葵花籽油加氫脫氧,在380℃、4~6 MPa下柴油組分質(zhì)量收率為73.7%~73.9%。Kikhtyanin等[5]以Pd/SAPO-31為催化劑,在320℃、2 MPa、0.9 h-1下對葵花籽油加氫脫氧,烷烴收率達83.06%,且產(chǎn)物中異構烷烴較多,但催化劑在22 h內(nèi)快速失活。Sotelo-boyás等[6]采用Pt/ZSM-5為催化劑,在300~400℃、5~11 MPa下將菜籽油加氫脫氧,并與NiMo/Al2O3對比,發(fā)現(xiàn)Pt/ZSM-5催化所得柴油組分收率較低(20%~40%),但裂化、異構化組分收率較高,產(chǎn)品低溫流動性能較好。Xing等[7]發(fā)現(xiàn),在CO2氣氛中將油酸加氫脫氧,比在H2氣氛中得到了更多(73.10%)的噴氣燃料組分。

        過渡金屬催化劑加氫脫氧反應通常需要預硫化處理,且催化劑壽命短[8-9],而貴金屬催化活性高且壽命長。對于復合載體催化劑,Li等[10]認為,復合載體上的介孔(γ-Al2O3)起快速傳輸通道作用,而微孔(ZSM-5)對金屬的分散有利,所以催化劑活性較高。復合載體催化劑在加氫脫氧方面的研究報道不多,特別是ZSM-5等裂化催化組分對柴油餾分收率和結構的影響和原因尚存很多疑問。筆者以脂肪酸甲酯為原料,考察了Pt/ZSM-5-Al2O3催化加氫脫氧產(chǎn)物的分布及催化劑的壽命。

        1 實驗部分

        1.1 原料與試劑

        脂肪酸甲酯,寧波杰森綠色能源技術有限公司產(chǎn)品;擬薄水鋁石(SB粉),CA,山東鋁業(yè)有限公司產(chǎn)品;ZSM-5,CA,南開大學催化劑廠產(chǎn)品;田菁粉,CA,鄭州鴻科化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)品;濃硝酸,AR,西隴科學股份有限公司產(chǎn)品;硝酸四氨鉑,AR,Sigma-Aldrich產(chǎn)品;正十四烷,AR,Alfa Aesar產(chǎn)品。

        1.2 催化劑制備方法

        按質(zhì)量比1∶10∶0.4分別稱取一定量的ZSM-5原粉、擬薄水鋁石與田菁粉,混合均勻后加入去離子水攪拌,并滴加適量濃硝酸稀釋后的稀硝酸捏成團狀,再用擠條機擠出成型。先在110℃干燥2 h,然后放于馬福爐中550℃下高溫焙燒,得到直徑為1 mm的條狀催化劑載體ZSM-5-Al2O3,將該催化劑載體切成長度約為5 mm的均勻小條。

        采用等體積浸漬法制備活性組分催化劑,制備步驟如下:稱取10 g上述催化劑載體,按Pt負載質(zhì)量分數(shù)為0.7%的比例配制硝酸四氨鉑水溶液10 mL,并加入適量稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值,將載體均勻浸漬于溶液中,在室溫下靜置2 h,待硝酸四氨鉑完全吸附于載體上且溶液變澄清后,用滴管吸去多余澄清液體,在110℃烘箱內(nèi)干燥2 h,干燥后置于馬福爐中在500℃下高溫焙燒3 h,制得Pt質(zhì)量分數(shù)為0.7%的Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑。

        1.3 催化劑評價方法

        催化加氫反應在高溫高壓不銹鋼固定床反應管中進行,反應管長450 mm,內(nèi)徑10 mm,稱取10 g催化劑裝填于中間恒溫段,床層上下部用石英砂填充。反應前將催化劑于350℃、氫氣壓力2 MPa、氫氣流速0.2 L/min條件下活化2 h后再加氫。本實驗條件為:反應溫度300~380℃,壓力1~5 MPa,液時空速0.5~2.5 h-1,氫/油體積比200~1000。脂肪酸甲酯原料采用高壓柱塞泵連續(xù)輸入反應器。

        氣體產(chǎn)物從固定床反應器出來后進入氣-液分離器,分離后從氣體出口管排出,待操作條件穩(wěn)定后用氣體采樣袋收集氣體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物分析在Shimadzu GC-2014C氣相色譜(GDX-101柱,柱溫80℃,TCD檢測器)與Fuli GC-9790氣相色譜(PPQ填充柱,柱溫60~190℃,F(xiàn)ID檢測器)上進行。

        液體產(chǎn)物進入氣-液分離器分離,待操作條件穩(wěn)定后,將氣-液分離器中液體全部放出并收集新液體產(chǎn)物,在操作條件下反應一段時間后用取樣管取樣分析。液體產(chǎn)物定性分析采用Agilent GC-MS(5975C-7890A)氣質(zhì)聯(lián)用儀(DB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),柱溫50~280℃,升溫速率10℃/min,進樣口300℃,檢測器300℃)。產(chǎn)物定量分析在Shimadzu GC-2014氣相色譜上進行(Rtx-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),F(xiàn)ID檢測器,柱溫50~280℃,升溫速率10℃/min,進樣口300℃,檢測器300℃)。采用內(nèi)標法進行定量分析,將C12~C18烴類作為柴油組分計算,將產(chǎn)物中柴油組分質(zhì)量與同時期進料總質(zhì)量之比定義為柴油質(zhì)量收率;用SHDC/HDO表示脫羰/脫羧反應的選擇性,計算公式見式(1)。

        SHDC/HDO=w(C17)/w(C18)

        (1)

        式(1)中,w(C17)、w(C18)為正十七烷和正十八烷在液體產(chǎn)物中質(zhì)量分數(shù),%。

        固體產(chǎn)物收集和測量方法:反應前首先稱量催化劑裝填總質(zhì)量m0(g)。然后分別于反應1 h結束后和反應10 h結束后,稱量催化劑總質(zhì)量m1(g)、正己烷洗脫后的催化劑質(zhì)量m2(g)和高溫焙燒后的催化劑質(zhì)量m3(g),同時稱量相應時間內(nèi)反應原料加入量mf(g)。固體沉積物質(zhì)量m(g)和固體沉積物相對質(zhì)量分數(shù)w(%)計算公式見式(2)和(3)。

        m=mi-m0, (i=1,2或3)

        (2)

        w=m/mf×100%

        (3)

        2 結果與討論

        2.1 脂肪酸甲酯加氫反應路徑

        脂肪酸甲酯加氫反應路徑如圖1所示。

        圖1 脂肪酸甲酯加氫反應路徑Fig.1 Pathways of hydrogenation of FAME

        脂肪酸甲酯原料的主要成分為C18∶0、C18∶1、C18∶2與少量的C16∶0,其中C18∶1、C18∶2含有不飽和C=C鍵,加氫后C=C鍵被飽和,均轉化成硬脂酸甲酯C18∶0。酯基中的碳原子軌道為sp2雜化,3個雜化軌道分別與長鏈烴基和2個氧原子形成3個σ鍵,碳原子由于酯基中的p-π共軛使與甲基相連的氧原子(—O—CH3)上的電子云向羰基移動,拉長了C—O鍵,導致鍵能變低,首先斷裂,硬脂酸為主要反應產(chǎn)物。

        加氫脫氧(HDO)與加氫脫羰/脫羧(DCO/DCO2)是氧原子的兩條主要脫除路徑:(1)加氫脫羰/脫羧過程,反應過程中碳、氧原子同時脫除,然后加氫得到比原脂肪酸鏈少1個碳的烷烴正十七烷和副產(chǎn)物CO、CO2與H2O;(2)加氫脫氧過程,生成與原脂肪酸鏈碳數(shù)相同的烷烴正十八烷與副產(chǎn)物H2O。反應過程中,兩種路徑的反應同時進行,且互為競爭反應。DCO反應與DCO2反應中只有一個為獨立反應,故將二者合稱為加氫脫羰/脫羧(HDC)反應。

        2.2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應脫氧、脫羧產(chǎn)物組成

        2.2.1 氣體產(chǎn)物分布

        氣體產(chǎn)物占同期進料 (硬脂酸甲酯和氫氣)的7.98%。氣體產(chǎn)物中大部分為未反應的H2,質(zhì)量分數(shù)為97.76%,其余低碳烷烴與烯烴系烷基鏈裂化與二次裂化所致。除H2之外其余組分GC分析結果如表1所示。

        表1 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中氣體產(chǎn)物中除氫氣以外氣態(tài)產(chǎn)物(占氣態(tài)產(chǎn)物總質(zhì)量分數(shù)的2.24%)的質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass fraction of gaseous products except hydrogen (2.24% of the total gaseous product)in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

        Reaction conditions:T=340℃;p=2 MPa;LHSV=0.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=1000

        2.2.2 液體產(chǎn)物分布

        液體產(chǎn)物占同期進料(硬脂酸甲酯和氫氣)的82.72%,液體產(chǎn)物包括有機液體與水兩部分。除去占進料質(zhì)量分數(shù)1.62%的水分,剩余有機液體產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)占進料的81.10%。原料與液體產(chǎn)物GC譜圖的比較如圖2所示,其中12.816 min的峰為正十四烷(內(nèi)標物),其余各譜峰的GC-MS譜峰歸屬見表2。

        圖2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中脂肪酸甲酯原料和加氫產(chǎn)物的GC譜圖Fig.2 GC spectra of FAME and hydrogenation products in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst(a) FAME;(b) Hydrogenation products

        Hydrodeoxygenation/Decarboxylation products1)Composition of FAMERetention time/minProductw/%Retention time/minComposition w/%14.191n-Pentadecane2.0919.350C16:01.8715.505n-Hexadecane1.1821.191C18:242.5116.078i-Heptadecane3.1721.243C18:146.0716.770n-Heptadecane61.4221.452C18:09.5517.238i-Octadecane1.6917.938n-Octadecane18.6719.066Stearic acid0.63

        1) Reaction conditions:T=340℃;p=2 MPa;LHSV=0.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=1000

        2.2.3 固體產(chǎn)物分布

        反應1 h后將催化劑取出,發(fā)現(xiàn)其表面被固體黑色物質(zhì)所包圍,用正己烷洗滌數(shù)次,然后置于80℃恒溫干燥箱中干燥2 h,稱重后經(jīng)計算得到固體產(chǎn)物總質(zhì)量占同期進料質(zhì)量的9.30%。將此反應后的催化劑置于550℃馬福爐中焙燒2 h,催化劑恢復至灰白色,且催化劑質(zhì)量恢復到新鮮催化劑的恒重值,說明沉積在催化劑表面的黑色固體均為可燃的有機物。在此加氫反應中,將反應時間延長10 h后再次對固體產(chǎn)物進行稱重分析,結果列于表3。將反應1 h與10 h后的黑色固體用正己烷洗脫,并分析洗脫物組成,結果如表4所示。由表3看到,隨著反應時間的增加,固體沉積物的質(zhì)量基本沒有增加。如果忽略催化劑上的固體沉積物(固體產(chǎn)物)和未反應的氫氣,重新歸一化,則氣態(tài)烴、水和液體有機產(chǎn)物的相對質(zhì)量分數(shù)分別為8.80%、1.79%和89.41%。顧伯鍔等[11]認為,在此類催化劑反應中,沉積在鉑表面的炭不僅可以對氫進行存儲,更重要的是,這種沉積炭后的Pt-C表面可能起著真正的催化作用。

        2.3 反應條件對Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中柴油收率與脫羰/脫羧反應的選擇性的影響

        2.3.1 反應溫度的影響

        不同反應溫度下液體產(chǎn)物各組分組成如表5所示。

        表3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應1 h和10 h后的固體沉積物質(zhì)量和固體產(chǎn)物相對質(zhì)量分數(shù)Table 3 The mass and relative content of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

        表4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應1 h和10 h后的固體沉積物的組成Table 4 The composition of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

        w1—Mass fraction of solid deposition in 1 h;w2—Mass fraction of solid deposition in 10 h

        Reaction conditions:T=340℃;p=2 MPa;LHSV=0.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=1000

        表5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中不同反應溫度下液體產(chǎn)物中各組分質(zhì)量分數(shù)Table 5 The mass fractions of each component in the liquid products under different temperatures in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

        Reaction conditions:p=2 MPa;LHSV=0.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=1000

        由表5可以看出,液體產(chǎn)物主要由C5~C11的輕組分、C12~C18的柴油組分、未反應完全的C18∶0、中間產(chǎn)物硬脂酸等組成。在300℃時已經(jīng)有少量裂化輕組分生成,當溫度超過340℃時裂化產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)明顯增大,而當溫度升至380℃時柴油組分質(zhì)量分數(shù)已不足22%,并且從圖2的產(chǎn)物GC圖上能明顯看出裂化輕組分的分布規(guī)律,輕組分的能量密度低,所以反應溫度過高對目標產(chǎn)物為柴油的生產(chǎn)不利。

        圖3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應溫度對柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions:p=2 MPa;LHSV=0.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=1000

        反應溫度對柴油組分質(zhì)量收率及脫羰/脫羧反應的選擇性的影響如圖3所示。由圖3可看出,在300~340℃范圍內(nèi),隨著反應溫度的增加,柴油組分收率顯著增大,表明催化劑活化溫度在此溫度范圍內(nèi)。繼續(xù)升高溫度,柴油組分質(zhì)量收率開始下降,結合表5可以看出,當溫度升至360℃時,裂化產(chǎn)生的C5~C11輕烴類明顯增加,并且裂化產(chǎn)生的一部分氣態(tài)烴隨氫氣帶出,造成了能量的浪費。當溫度繼續(xù)升至380℃時,柴油組分質(zhì)量收率已不足20%。在340℃時柴油組分質(zhì)量收率達到最大,為80.22%。

        由圖3還看到,SHDC/HDO隨著反應溫度的增加而增大,且在反應溫度范圍內(nèi)一直大于1,表明當溫度大于300℃時,HDC反應路徑一直占據(jù)主導地位,且隨著反應溫度的增加,其主導地位愈明顯。這是由于在該反應中,HDC反應與HDO反應同時進行,并且互為競爭反應,其中HDC反應為吸熱反應,反應焓變大于0,而HDO反應為放熱反應,反應焓變小于0。因此隨著反應溫度的增加,反應路徑逐漸趨于HDC反應,這與Lestari等[12]報道的相一致。

        2.3.2 反應壓力的影響

        不同壓力對柴油組分質(zhì)量收率和SHDC/HDO的影響如圖4所示。

        圖4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應壓力對柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.4 The effect of reaction pressure on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions:T=340℃;LHSV=0.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=1000

        由圖4可知,反應壓力對柴油組分收率影響較小,壓力在1~5 MPa時,柴油組分質(zhì)量收率一直保持在70%以上,且在壓力為2 MPa時,柴油組分收率達到最大;繼續(xù)增加反應壓力,柴油組分收率略微下降。其原因可能為,在反應初期壓力較低時,隨著氫氣分壓的增大,催化劑表面吸附的氫氣濃度增大,加氫反應速率加快[13];當反應壓力增大到一定程度時,一部分原料與產(chǎn)物開始凝結成液相,此時的催化加氫反應屬于氣-液-固三相反應,氫氣須經(jīng)油相液膜擴散到催化劑表面活性位,生成活性氫原子參與反應,繼續(xù)增加壓力會使得液膜的厚度增加,氫氣擴散阻力加大,反應速率降低。因此本實驗最適宜反應壓力為2 MPa。

        由圖4還看到,SHDC/HDO隨著反應壓力的增加而減小,表明增大氫氣分壓更有利于HDO反應,Yang等[14]也觀察到了相同的結果。這可能是由于在HDC反應中,中間產(chǎn)物硬脂酸中的碳、氧原子同時脫除,反應中氫氣除提供還原氣氛外,僅需與反應中間體碳自由基結合生成烴類;而在HDO反應中,硬脂酸中的氧原子還要消耗一部分氫氣,因此與HDC反應相比,HDO反應氫氣耗量更大,增大氫氣分壓會使HDO反應向正方向移動。

        2.3.3 液時空速的影響

        LHSV對柴油組分質(zhì)量收率和SHDC/HDO的影響如圖5所示。

        圖5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中液時空速對柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.5 The effect of LHSV on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions:T=340℃;p=2 MPa;V(H2)/V(Oil)=1000

        由圖5可知,柴油組分的收率隨LHSV的增大而迅速減小,最后趨于穩(wěn)定。這是因為在反應體系中,起主要催化作用的是活性金屬組分,而本實驗中催化劑的活性金屬組分負載量很小,當LHSV超過0.5 h-1時,催化劑已無法提供足夠多的活性位,生物柴油原料來不及反應,使得轉化率迅速降低,柴油組分收率同時降低。而SHDC/HDO隨著LHSV的增加而增大,表明LHSV的增大更有利于HDC反應,這可能是因為在HDO反應中,中間產(chǎn)物硬脂酸首先加氫生成脂肪醛與脂肪醇,再進一步進行加氫脫氧反應[15],與HDC反應相比,其反應步驟較長,反應速率較慢,所需的停留時間也較長,因此較長的停留時間更有利于HDO反應,即SHDC/HDO隨著LHSV的增加而增大。

        2.3.4 氫/油體積比的影響

        氫/油體積比對柴油組分質(zhì)量收率和SHDC/HDO的影響如圖6所示。

        圖6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中氫油體積比對柴油組分質(zhì)量收率及SHDC/HDO的影響Fig.6 The effect of hydrogen-oil volume ratio on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions:T=340℃;p=2 MPa;LHSV=0.5 h-1

        由圖6可知,當氫/油體積比小于400時,SHDC/HDO隨氫/油體積比增大而減小,這是因為氫/油體積比增大相當于氫氣分壓增大,有利于HDO反應;當氫/油體積比大于400時,其對柴油組分收率與SHDC/HDO均無較大影響,表明氫/油體積比為400時已經(jīng)能夠達到反應所需最低氫氣量。而當氫/油體積比較小時,原料或產(chǎn)物會發(fā)生脫氫縮合反應,在催化劑表面結焦使催化劑中毒,并堵塞床層[16],不僅會降低催化劑的效率,還會大大縮短催化劑的壽命。因此在反應過程中,建議調(diào)整氫/油體積比略大于1000,在工業(yè)生產(chǎn)過程中可以將氫氣循環(huán)使用,降低氫氣耗量。

        2.4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑在脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中的使用壽命

        以Pt/ZSM-5-Al2O3為催化劑,在適宜反應條件(反應溫度340℃、壓力2 MPa、液時空速0.5 h-1、氫/油體積比1000)下連續(xù)反應120 h,以柴油組分質(zhì)量收率為評價指標,對催化劑壽命進行了評價,結果如圖7所示。從圖7可以看出,連續(xù)反應120 h后,催化劑活性沒有明顯的降低。

        圖7 脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中Pt/ZSM-5-Al2O3的使用壽命Fig.7 Age of the Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst in the FAME hydrodeoxygenation reactionReaction conditions:T=340℃;p=2 MPa; LHSV=0.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=1000

        2.5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中加氫脫氧液體產(chǎn)物物性分析

        Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中加氫脫氧液體產(chǎn)物物性分析結果如表6所示。

        表6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中加氫脫氧液體產(chǎn)物的物性分析結果Table 6 Physical properties of liquid products in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

        由表6看到,所得液體產(chǎn)物中,由于柴油組分中大部分為正構長鏈烷烴,故凝點與冷濾點較高,雖然其他物性均符合GB 252—2015中柴油標準,但如果不繼續(xù)異構化,在第2代生物柴油中只能作為高辛烷值調(diào)和組分。

        3 結 論

        考察了一種Pt/ZSM-5-Al2O3雙載體催化劑的脂肪酸甲酯的加氫脫氧、脫羰/脫羧性能,結果發(fā)現(xiàn),反應溫度與液時空速對液體產(chǎn)物收率影響較大,而壓力與氫/油體積比影響較小。在反應溫度340℃、壓力2 MPa、液時空速0.5 h-1、氫/油體積比1000時,柴油組分質(zhì)量收率可達80.22%,脫羰/脫羧反應選擇性(SHDC/HDO)為3.17,在柴油保持較高收率的同時保證了較大的SHDC/HDO,降低了氫耗。本實驗因采用脂肪酸甲酯(第1代生物柴油)為原料,所以產(chǎn)物中柴油質(zhì)量收率較高。

        與文獻[8-9]報道使用過渡金屬催化劑(Mo/C、NiMo/Al2O3)相比,筆者所用催化劑的柴油組分收率較高,催化劑壽命較長,避免了預硫化;與Pt/SAPO-31單載體催化劑[5]相比,這種復合載體催化劑壽命更長;與裂化催化組分相同的Pt/ZSM-5單載體催化劑相比, Pt/ZSM-5-Al2O3雙載體催化劑加氫產(chǎn)物中氣態(tài)烴少,柴油組分質(zhì)量收率高[6],值得進一步研究與推廣。

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