李元偉, 張 猛, 王小健, 李 衛(wèi)

（暨南大學(xué) 先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣州 510000）

多孔材料孔徑可控、形貌多樣，已廣泛應(yīng)用于催化、檢測(cè)、防護(hù)、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域。多孔材料的一個(gè)重要分支是納米多孔金屬材料。近10年來(lái)，納米多孔金屬（nanoporous metals，NPMs）作為一類內(nèi)部具有納米級(jí)（0.1～100 nm）三維連通孔洞結(jié)構(gòu)和高比表面積的新型功能材料，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛的關(guān)注。雖然，在形態(tài)上，納米多孔金屬與泡沫金屬很類似，但是，它具有更小的孔隙結(jié)構(gòu)和更高的比表面積。因其兼具納米材料的功能特性和泡沫材料的結(jié)構(gòu)特征，納米多孔金屬在催化、傳感、驅(qū)動(dòng)、表面拉曼散射增強(qiáng)、電解、超電容器、高溫模板/支架和耐輻射等領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

力學(xué)性能是制約材料應(yīng)用的一個(gè)重要因素。近來(lái)，為了進(jìn)一步拓寬NPMs的應(yīng)用領(lǐng)域，當(dāng)前學(xué)界的研究興趣開始轉(zhuǎn)向NPMs力學(xué)性質(zhì)的提升，并取得了豐碩的研究成果。雖然國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有許多關(guān)于納米多孔金屬的綜述文獻(xiàn)，但是，多數(shù)文獻(xiàn)并未詳細(xì)論述納米多孔金屬力學(xué)性能方面的研究進(jìn)展。因此，本文除總結(jié)納米多孔金屬的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域外，也將介紹當(dāng)前納米多孔金屬力學(xué)性能方面的重要研究進(jìn)展。

1 納米多孔金屬的制備

制備納米多孔金屬的主要方法有：模板法、電化學(xué)法以及脫合金法等。其中，脫合金法又包括化學(xué)脫合金、電化學(xué)脫合金、金屬溶液脫合金和氣相脫合金等，是應(yīng)用最為廣泛的納米多孔金屬制備方法。以下將分別對(duì)幾種方法進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.1 脫合金法

脫合金法指的是利用一定的物理或化學(xué)手段，將合金中的部分組元去除，從而獲得納米多孔金屬的一類方法。在去除合金組元的過(guò)程中，剩余合金組元的原子通過(guò)遷移、擴(kuò)散，將自發(fā)形成納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)。由于脫合金化過(guò)程中，納米多孔結(jié)構(gòu)會(huì)不斷演化，因此，可以通過(guò)對(duì)脫合金化工藝的調(diào)控，獲得具有不同特征尺寸的納米多孔結(jié)構(gòu)。

1990年，Sieradzki和Newman申請(qǐng)了脫合金法制備納米多孔金屬的專利，并正式提出了納米多孔金屬結(jié)構(gòu)（nanoporous metallic structure）的概念。在后續(xù)工作中，Sieradzki和Newman提出了組分閾值與臨界電位的概念。他們認(rèn)為合金中惰性組元與活潑組元的原子百分比要適當(dāng)，且兩個(gè)組元之間要有一定的電位差[1]。滿足這兩個(gè)條件的合金才可以通過(guò)脫合金形成納米多孔結(jié)構(gòu)。2001年，Erlebacher等通過(guò)實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)合的方法，發(fā)現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)的形成是一個(gè)內(nèi)在動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在納米多孔結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中，電位差驅(qū)動(dòng)的活潑原子溶解，惰性原子在界面上的擴(kuò)散，材料表面積的不斷增加三個(gè)因素同時(shí)作用。計(jì)算機(jī)模擬得到的納米多孔金形貌，如圖1所示[2]。

圖 1 納米多孔金的模擬結(jié)構(gòu)，其韌壁寬度在2～5 nm之間[2]Fig. 1 Simulated nanoporous gold structure with ligament widths of 2-5 nm[2]

現(xiàn)今，脫合金技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟。各個(gè)團(tuán)隊(duì)圍繞著脫合金原理和新多孔金屬的制造進(jìn)行研究。脫合金最初只是在腐蝕的環(huán)境下進(jìn)行，現(xiàn)在它衍生出許多新的方式如：液態(tài)金屬脫合金和氣相脫合金等，用于制造高比表面積、雙連續(xù)的納米多孔材料。下面具體介紹幾種脫合金法。

1.1.1 化學(xué)脫合金

化學(xué)脫合金是歷史最悠久、目前應(yīng)用最廣泛的脫合金方法。它利用元素之間的電位差，將合金中的一個(gè)或多個(gè)組分溶出，從而在合金中得到三維連通的納米多孔結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)脫合金的前驅(qū)體主要有金屬晶體和非晶材料兩種。采用脫合金法，以Au-Ag、Pt-Cu、Pd-Co、Cu-Mn、Ni-Mn、Ag-Zn等晶體合金為前驅(qū)體，已經(jīng)在 Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Ag 等多種類型的金屬上成功地得到了納米多孔結(jié)構(gòu)[3-7]，此外，非晶材料因其結(jié)構(gòu)同質(zhì)、元素限制小、成分范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，比晶體材料用作納米多孔金屬的前驅(qū)體更有優(yōu)勢(shì)。越來(lái)越多的學(xué)者以非晶材料為前驅(qū)體，制備納米多孔金屬；但是，由于非晶材料尺寸等因素的影響，以非晶材料為前驅(qū)體制備納米多孔金屬，仍有諸多限制[8-9]。化學(xué)脫合金法所得到的納米多孔金屬，結(jié)構(gòu)形貌各異，主要受脫合金時(shí)間、溫度、腐蝕液種類和濃度等因素的影響。

Ding等[10]使用硝酸為腐蝕液對(duì)金銀合金進(jìn)行脫合金，成功制作出納米多孔金箔（nanoporous gold leaf, NPGL），并發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕時(shí)間的增加，NPGL結(jié)構(gòu)明顯粗化，如圖2所示。Wang等[11]以Al70Au30、Al80Au20為前軀體，分別采用NaOH與HCl溶液進(jìn)行脫合金，制備了具有不同孔徑及韌壁尺寸的納米多孔金。Zhang等[12]通過(guò)改變前驅(qū)體的合金比例，研究其對(duì)脫合金結(jié)果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Au、Pd、Pt、Ag和Cu的表面擴(kuò)散顯著影響納米多孔金屬的韌壁尺寸，并且韌壁尺寸隨著元素的擴(kuò)散系數(shù)的增加而增加，其中，Pt/Pd ＜ Au ＜ Ag ＜ Cu?；瘜W(xué)脫合金的優(yōu)點(diǎn)在于方便可行，通過(guò)簡(jiǎn)單的腐蝕就能得到性能優(yōu)越的納米多孔結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)脫合金仍然是眾多脫合金方法中最成熟、普遍的一種。

1.1.2 液態(tài)金屬脫合金

脫合金通常使用水溶液腐蝕掉活潑金屬，雖然這種方法是制備納米多孔貴金屬的理想方法，但它并不適用于所有金屬。2010年Wada等[13]提出了一種新的脫合金方法，即液態(tài)金屬脫合金（liquid metal dealloying, LMD）：采用金屬熔體代替水溶液，作為制備納米孔金屬的脫合金液；在LMD過(guò)程中，合金成分與金屬熔體間的原子相互作用，使特定組分從合金固體中析出，并由剩余部分自組織形成納米多孔結(jié)構(gòu)[14]。LMD技術(shù)不是通過(guò)腐蝕選擇性去除組分，而是利用組分之間的吸引力和排斥力，這是與構(gòu)成組分活潑性無(wú)關(guān)的因素，使得制備次貴金屬的納米多孔結(jié)構(gòu)成為可能。

圖 2 脫合金前Au/Ag(Au 50%)鉑片的光學(xué)圖像（厚100 nm，長(zhǎng)寬均為8.57 cm）（a）和 脫合金后的納米多孔金光學(xué)圖像（b）[10]Fig. 2 Optical images of Au/Ag(Au 50%) leaf before dealloying（thickness 100 nm, length and width are 8.57 cm）（a）and gold leaf after dealloying（b）[10]

Wada等[13]將Ti30Cu70合金短暫浸沒于溫度為973 K與1223 K的熔融Mg中，成功制備出納米多孔Ti，如圖3所示。由于液態(tài)金屬組元之間混合焓的不同，Mg-Cu與Ti-Cu鍵都是吸引力的，而Mg-Ti鍵是排斥力。在熔融純Mg中，Ti30Cu70中的Cu被Mg所吸引，以溶質(zhì)的形式遷移到液態(tài)Mg中。Wada等后又利用LMD法成功制備出納米多孔 Cr、Fe、Si、Nb 等[15-17]。

Chenwiegart等[18]將四元TiZrCrCu合金浸入熔融Mg中以脫去Cu，成功制備了納米多孔三元合金TiZrCr；通過(guò)觀察前驅(qū)體合金浸入Mg后5 min、10 min和30 min的多孔結(jié)構(gòu)形貌特征得出結(jié)論，隨著浸入時(shí)間的增加，多孔TiCrZr韌壁尺寸逐漸增大。Mccue等[19]將 Ti-X（Mo、Nb、V、Ta）合金浸入熔融Cu中，利用Cu與Ti的結(jié)合力脫去合金中的Ti，形成納米多孔結(jié)構(gòu)，并對(duì)Ti-Ta合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，包括對(duì)脫合金后材料的力學(xué)性能表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)韌壁尺寸從10 mm 減小到70 nm時(shí)，屈服應(yīng)力增加了10倍，從250 MPa增加到2.5 GPa，同時(shí)還保持了材料韌性。

隨著研究的深入，液態(tài)金屬脫合金技術(shù)已經(jīng)趨于成熟。采用LMD法制備的納米多孔材料具有多種優(yōu)異的材料性能，應(yīng)用廣泛。例如，納米多孔硅作為電池阻極，具有極長(zhǎng)的循環(huán)疲勞性能；多孔Nb具有高比表面積，已成功應(yīng)用于電解容器[20]。然而，液態(tài)金屬脫合金也存在一些問(wèn)題，如：在液態(tài)金屬脫合金后，仍需要使用化學(xué)腐蝕去除在孔隙通道中固化的殘余物，且LMD需要很高的脫合金溫度，往往會(huì)導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的粗化，不利于保持納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)。

1.1.3 氣相脫合金

目前存在的脫合金方法只能應(yīng)用于有限的金屬元素，且通常都需要用化學(xué)試劑溶出，可能帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此并不經(jīng)濟(jì)，且沒有可持續(xù)性。氣相脫合金法是一種綠色、通用的方法，利用合金中組成元素之間的蒸氣壓差，通過(guò)施加一定的分蒸氣壓選擇性的去除組分，從而形成納米多孔結(jié)構(gòu)。氣相脫合金法應(yīng)用廣泛，不限材料的元素種類、化學(xué)活性，因此多種材料均可由氣相脫合金法得到納米多孔結(jié)構(gòu)，且脫合金蒸發(fā)的組分可以回收再利用。同時(shí)，氣相脫合金法制備的納米多孔結(jié)構(gòu)的孔徑具有可調(diào)性。2015年，Sun等[21]提出可以采用物理真空脫合金法制備多孔材料，并成功制備了多孔銅粉。后來(lái)，在此基礎(chǔ)上，又以Cu30Zn70合金為前驅(qū)體，成功制備了塊體微米多孔銅。在高真空環(huán)境下（真空度保持在10 Pa以下），分別在450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃中進(jìn)行了物理真空脫合金，所得到的微米多孔銅如圖4所示。

Li等[22]利用真空脫合金法成功脫出Mn制備出多孔不銹鋼,對(duì)脫合金效果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)850 ℃是316 L不銹鋼多孔結(jié)構(gòu)形成的最佳溫度，并得出多孔結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程是由溫度與時(shí)間雙重因素影響的結(jié)論。Lu等[23]以Co5Zn21為前驅(qū)體，在真空條件下，利用Zn和Co的飽和蒸氣壓差，選擇性地從Co5Zn21合金中將Zn去除，首次得到納米多孔鈷；作者所搭建的真空脫合金設(shè)備由加熱溫度高達(dá)1573 K的高溫管式爐、回收蒸發(fā)組元的冷凝單元還有保持系統(tǒng)真空狀態(tài)的真空系統(tǒng)三部分構(gòu)成，設(shè)備示意圖如圖5所示。

圖 3 不同溫度下，熔融Mg中脫Cu觀察到的納米多孔Ti形貌圖[13]Fig. 3 SEM images of nanoporous Ti samples prepared by removing Cu in liquid Mg at different temperatures[13] （a）973 K;（b）1223 K

圖 4 不同溫度下物理真空脫合金微米多孔銅形貌[21]Fig. 4 SEM images of microporous copper formed by physical vacuum dealloying[21] （a） 450 ℃; （b） 500 ℃; （c） 550 ℃;（d） 600 ℃

圖 5 高真空可回收氣相脫合金系統(tǒng)的原理圖[23]Fig. 5 diagram of high vacuum recyclable vaporphase dealloying system[23]

氣相脫合金化過(guò)程中，升華的合金組元在收集之后，可以完全回收再利用，與之前的脫合金方法相比，更加環(huán)保，符合現(xiàn)在科技發(fā)展的需求。脫合金法已經(jīng)被證明是產(chǎn)生納米多孔結(jié)構(gòu)金屬的有效方法，并且延伸出了多樣化的脫合金技術(shù)，具有代表性的脫合金體系與其所使用的方法如表1所示。

1.2 模板法

模板法是制備納米多孔金屬的重要方法之一。具體做法是將前驅(qū)體依據(jù)需求填充入自然或人工模板中，待形成多孔結(jié)構(gòu)后，將模板移除，從而獲得獨(dú)立的多孔結(jié)構(gòu)。常用的模板一般可以分為三類：硬模板，軟模板和復(fù)合模板[24]。硬模板中包含許多天然模板，如海膽骨、蛋白石等，但是用天然模板制成的多孔金屬一般孔徑都是微米量級(jí)的，而且選擇較少，常常無(wú)法滿足需求。所以越來(lái)越多的學(xué)者選擇使用人工模板，人工模板有多孔陽(yáng)極氧化鋁（anodic aluminum oxide, AAO ）、膠體陽(yáng)極氧化硅、聚苯乙烯膠態(tài)晶體等。復(fù)合模板法是指結(jié)合使用多種模板制備出所需要的納米多孔結(jié)構(gòu)的方法。

表 1 脫合金法制備的代表性納米多孔金屬Table 1 Representative nanoporous metals obtained by dealloying

1.2.1 AAO模板法

多孔陽(yáng)極氧化鋁模板，是一種典型具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的納米孔陣列。酸性電解液中的鋁經(jīng)陽(yáng)極氧化后，形成蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，即AAO模板。AAO主要用于制作納米點(diǎn)陣列、納米線陣列等，有雙通、單通孔道兩類。單通AAO是指孔的一頭有鋁基底阻擋。雙通AAO模板上的納米孔是通孔，因此可用作過(guò)濾膜。Masuda等[25]以雙通多孔陽(yáng)極氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)為模板，經(jīng)過(guò)兩步復(fù)制，成功制備了高度有序的納米多孔Pt與Au；制得的納米多孔金屬具有均勻、密布的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，納米孔的直徑約70 nm，深度從1 μm到3 μm，并且可以根據(jù)AAO模板的厚度進(jìn)行調(diào)控。由于其表面的多孔結(jié)構(gòu)，納米多孔金的顏色與大塊黃金相比有顯著的差別。

1.2.2 氫氣泡模板法

氫氣泡模板法以電化學(xué)沉積時(shí)陰極析出的大量氫氣泡為動(dòng)態(tài)模板，制備納米多孔結(jié)構(gòu)。在電沉積過(guò)程中，隨著沉積的進(jìn)行，氫氣泡體積不斷增大并不斷的逸出，導(dǎo)致沉積的金屬形成納米多孔結(jié)構(gòu)。由陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣泡在基體與電解液以及電解液與空氣之間的界面上形成通路，導(dǎo)致氣泡產(chǎn)生處沒有金屬沉積發(fā)生，只有氣泡之間存在電解液的空間才能發(fā)生金屬沉積，形成了制作多孔金屬的動(dòng)態(tài)模板。氫氣泡模板法制備多孔金屬的過(guò)程，如圖6所示。

Shin等[26]發(fā)現(xiàn)，采用氫氣泡模板法獲得的納米多孔結(jié)構(gòu)的孔徑隨著沉積時(shí)間，多孔結(jié)構(gòu)與基材間距的增加而增加，且多孔結(jié)構(gòu)的韌壁具有很高的滲透性。這是由于劇烈的生氫反應(yīng)不僅發(fā)生在基體處，而且發(fā)生在沉積銅的枝晶間。用氫氣泡動(dòng)模板法制備的納米多孔銅如圖7所示。

圖 6 氫氣泡模板法制備多孔金屬示意圖[26]Fig. 6 diagram of of porous metal prepared by hydrogen bubble template[26]

圖 7 不同時(shí)間氫氣泡模板法制備的多孔銅形貌圖[26]Fig. 7 SEM images of porous copper prepared by hydrogen bubble template at different periods of time[26]（a）5 s; （b）10 s;（c）20 s

當(dāng)前，采用氫氣泡模板法已經(jīng)可以成功制備納米多孔Cu、Sn、Ni等金屬，但由于受到平衡電勢(shì)和過(guò)電位等因素的限制，氫氣泡模板法并不適用于直接制備納米多孔金等電負(fù)性較低的貴金屬。為了制備納米多孔金，Li等[27]利用氫氣泡動(dòng)態(tài)模板法，首先獲得了納米多孔銅膜，然后將制備出的納米多孔銅膜浸入KAu（CN）2溶液中進(jìn)行置換反應(yīng)；在犧牲多孔銅膜的電極反應(yīng)中，通過(guò)金原子在銅膜上的電沉積獲得具有和銅膜相似形貌的多孔金膜；最后，利用電化學(xué)脫合金工藝，去除多孔金膜中的殘余銅，模板法與脫合金法兩種方法結(jié)合，成功制備出了納米多孔金。通過(guò)兩步法制備的納米多孔金，對(duì)葡萄糖的電解氧化反應(yīng)具有良好的催化活性。

模板法的優(yōu)點(diǎn)是，制得的多孔金屬孔徑分布范圍廣，而且孔的大小相較其他方法可以更加精確地調(diào)控；缺點(diǎn)是模板制作成本高，而且模板一旦選定，就無(wú)法調(diào)節(jié)孔的結(jié)構(gòu)和尺寸，為了克服模板法制備多孔金屬的缺點(diǎn)，可以將模板法與其他制備方法結(jié)合。如Fujita等[28]利用一種在日本被稱作“washi”紙的材料為模板，將合金粉末和水溶性黏結(jié)劑一起浸入模板中，然后高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后，模板材料和黏結(jié)劑都已經(jīng)分解，得到了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的合金；再對(duì)多孔合金進(jìn)行進(jìn)一步的脫合金，將活潑金屬去除，最終可以得到一種尺寸不同于模板尺寸的多孔結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，通過(guò)將兩種方法結(jié)合，可以成功得到有多種孔徑尺寸的多孔金屬，克服了模板法無(wú)法調(diào)節(jié)孔徑的缺點(diǎn)。

1.3 電化學(xué)法

化學(xué)脫合金法可以高效制備納米多孔金屬，并且通過(guò)改變時(shí)間、溫度等因素可以靈活調(diào)控制得的納米多孔結(jié)構(gòu)，但是，脫合金法很難制備出一種結(jié)構(gòu)均勻，且不含其他雜質(zhì)元素的納米多孔金屬。模板法則有模板脫除不完全、性價(jià)比低、步驟繁瑣等缺點(diǎn)。因此，直接在純金屬基體上自發(fā)形成且尺寸可調(diào)控的納米多孔結(jié)構(gòu)，是獲得納米多孔結(jié)構(gòu)的理想過(guò)程。為此，人們嘗試通過(guò)電化學(xué)法的方法制備納米多孔金屬。具體做法是通過(guò)電極上的氧化反應(yīng)和正電場(chǎng)下電極與電解液的反應(yīng)，在作為電極材料的金屬上獲得納米多孔結(jié)構(gòu)。

Deng等[29]提出了一步法制備新型納米多孔金箔（NPGF）的工藝，該方法以HCl為電解液，給純金箔片施加一定電壓，可在一分鐘內(nèi)從純金基體中直接制造出大表面積的NPGF，制備的 NPGF和Pt修飾后的NPGF分別在葡萄糖和甲酸的電催化氧化過(guò)程中表現(xiàn)出了極高的電催化活性。日本學(xué)者Nishio和Masuda[30]在草酸鹽溶液中以純金為陽(yáng)極，成功制備出了納米多孔金薄膜，并以電解中碳質(zhì)鈍化膜在納米尺度上的破裂，對(duì)金陽(yáng)極上納米多孔結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行了解釋。

在對(duì)納米多孔結(jié)構(gòu)與形成機(jī)理進(jìn)一步了解的基礎(chǔ)上衍生出了越來(lái)越多的制備技術(shù)，除脫合金法以外的具有代表性的制備方法以及所制備的納米多孔金屬，如表2所示。

表 2 模板法及電化學(xué)法制備的代表性納米多孔金屬Table 2 Representative nanoporous metals obtained by template method and electrochemical process

2 納米多孔金屬的應(yīng)用

納米多孔金屬因其特殊的多孔結(jié)構(gòu)和功能性，在催化、傳感、驅(qū)動(dòng)、表面增強(qiáng)拉曼散射、電解、超級(jí)電容器、高溫模板/支架和耐輻射等廣闊領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。由于納米多孔非貴金屬發(fā)展的歷史較短，大部分納米多孔金屬的應(yīng)用都集中在制備技術(shù)比較成熟的納米多孔金、銀體系。

2.1 表面增強(qiáng)拉曼散射

表面增強(qiáng)拉曼散射光譜廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域，是非常重要的表面、界面、分子檢測(cè)及結(jié)構(gòu)研究的光譜技術(shù)。因此，它的優(yōu)化與改進(jìn)，對(duì)現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展非常重要。在表面增強(qiáng)拉曼散射中，對(duì)活性基底的改進(jìn)，是優(yōu)化表面增強(qiáng)拉曼散射的重要部分。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用納米多孔金屬作為活性基底，可以同時(shí)滿足基底穩(wěn)定性和均一性的條件，對(duì)于增強(qiáng)拉曼散射有重要的意義。

1974年，F(xiàn)leischmann等[31]在利用拉曼光譜研究銀電極表面上兩種吡啶的吸附作用時(shí)，首次觀察到銀電極對(duì)拉曼散射的增強(qiáng)作用。之后，Hendra等[32]在經(jīng)多次電化學(xué)循環(huán)后粗糙的銀電極表面上研究吡啶吸附后的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)吡啶的拉曼光譜異常強(qiáng)烈，顯示了拉曼光譜在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。Albreche等[33]認(rèn)為吸附吡啶拉曼光譜的顯著增強(qiáng)，主要是由于電極的表面效應(yīng)顯著提高了吡啶分子的拉曼散射截面，并把這種效應(yīng)稱為表面增強(qiáng)拉曼散射。此后人們?cè)诙喾N納米多孔金屬作為基底材料的拉曼散射中，都觀察到了表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。其中尤其以納米多孔金、銀的研究最為深入和廣泛。以納米多孔金、銀為基底的表面增強(qiáng)拉曼散射，已經(jīng)被大量應(yīng)用于分子檢測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域。

2.2 催化

現(xiàn)今，隨著工業(yè)發(fā)展，人類社會(huì)對(duì)資源的需求不斷增加。資源的可持續(xù)利用變得越來(lái)越重要。資源短缺問(wèn)題，引起了人們對(duì)綠色化工的重視，尤其是對(duì)生產(chǎn)條件更環(huán)保且原料成本更低、更易獲取的化工產(chǎn)品的生產(chǎn)與加工工藝的重視。因此，以金元素為主體的催化劑，因其無(wú)毒以及在低溫下具有良好的催化效果等特性，在催化氧化反應(yīng)，如選擇性氧化醇[34]、烴、CO氧化和NO還原等反應(yīng)中，有著重要的應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)的催化劑，納米多孔金具有更高的比表面積以及更多的化學(xué)活性位，對(duì)于現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的革新來(lái)說(shuō)具有重要意義。

納米尺度的金是一種理想催化系統(tǒng)。首先，金元素?zé)o毒且具有優(yōu)異的耐腐蝕性，可以根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的吸附特性，對(duì)金的表面進(jìn)行修飾。1987年，Haruta等[35]發(fā)現(xiàn)在接近室溫條件下Au納米粒子對(duì)CO氧化反應(yīng)表現(xiàn)的非?；钴S。Hvolb等[36]對(duì)不同材料支撐的納米Au顆粒催化CO氧化反應(yīng)中的顆粒尺寸與相應(yīng)的催化效果進(jìn)行了總結(jié)，結(jié)果如圖8所示，研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)納米顆粒的特征尺寸小于5 nm時(shí)，納米金顆粒才表現(xiàn)出催化活性。Zielasek等[37]發(fā)現(xiàn)CO氧化反應(yīng)可以被自支撐納米多孔金催化，排除了支撐材料的影響，為進(jìn)一步揭示金的催化機(jī)制創(chuàng)造了條件。

圖 8 273 K下活性與催化CO氧化不同材料支撐納米Au顆粒尺寸的關(guān)系[36]Fig. 8 Summary of catalytic activities for CO oxidation at 273 K as a function of Au particle size for different support materials[36]

Ding等[38]用金銀合金作為前驅(qū)體，使用硝酸分別在-30℃、0℃、30℃對(duì)前驅(qū)體合金進(jìn)行脫合金，得到納米多孔金；脫合金結(jié)果表明，隨著脫合金溫度升高，納米多孔結(jié)構(gòu)粗化，甚至部分多孔結(jié)構(gòu)消失；在CO還原反應(yīng)中，納米多孔結(jié)構(gòu)粗化后，CO濃度明顯升高，如圖9所示，表明納米多孔結(jié)構(gòu)粗化后催化活性下降。以上結(jié)果表明，納米多孔金屬雖然具有優(yōu)異的催化特性，但隨溫度升高的粗化傾向損害了其催化性能的穩(wěn)定性，限制了它在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。高溫下，納米多孔金屬的納米結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵因素，因此，如何制備高溫下仍具有穩(wěn)定納米多孔結(jié)構(gòu)的金屬材料是當(dāng)前亟待解決的技術(shù)難題。

圖 9 不同溫度下NPG的催化性能[38]Fig. 9 Catalytic performance of NPG at different temperatures[38]

針對(duì)這一問(wèn)題，近來(lái)的研究工作發(fā)現(xiàn)，少量電催化活性摻雜劑的添加，可以改善納米多孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，同時(shí)還可以優(yōu)化納米多孔金屬的催化性能。當(dāng)前，已經(jīng)有許多基于納米多孔Au的雙金屬催化劑的研究，試圖改善NPG的穩(wěn)定性。例如，通過(guò)電鍍Pt對(duì)NPG進(jìn)行表面改性[39-40]或通過(guò)在前驅(qū)體中添加少量Pt構(gòu)成三元合金，最終獲得納米多孔 Au-Pt合金[41-43]。此外，Lang等[9]以 Au30Si20Cu33Ag7Pd10非晶條帶為前驅(qū)體，以H2SO4溶液為電解液，在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)脫合金，得到了Au-Pd雙合金的NPGP；同NPG對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NPGP具有比NPG更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

但是，Pt與Pd的添加并沒有根本改善NPG的熱穩(wěn)定性。Biener等[44]利用原子層沉積（ALD）技術(shù)，成功提高了NPG的熱穩(wěn)定性，還起到了功能化納米多孔金屬的作用；具體方法是，以Au0.3Ag0.7合金樣品為前驅(qū)體，用濃硝酸進(jìn)行脫合金，得到NPG。

圖10表明1 nm厚的氧化鋁薄膜便可以使NPG在1000 ℃時(shí)仍保持初始的納米多孔結(jié)構(gòu)。另外，TiO2ALD涂層還可以顯著提高NPG的催化活性。當(dāng)前的研究進(jìn)展表明，通過(guò)改進(jìn)，NPG在高溫催化、高溫傳感器、以及致動(dòng)器等高溫環(huán)境的應(yīng)用中具有很大潛力。

2.3 超級(jí)電容器

能量?jī)?chǔ)存是現(xiàn)代社會(huì)面臨的一項(xiàng)重大問(wèn)題。為了解決全球變暖和不可再生化石燃料日益短缺等問(wèn)題，開發(fā)低成本、高效率和更環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存設(shè)備迫在眉睫。設(shè)備的性能與材料的性能密切相關(guān)，因此材料技術(shù)的突破是開發(fā)新一代儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換設(shè)備的關(guān)鍵。近年來(lái)納米技術(shù)的發(fā)展表明，納米材料用作鋰電池、燃料電池和超級(jí)電容器的電極或電解液，表現(xiàn)出獨(dú)特的性能[45]。

圖 10 Al2O3、TiO2涂層NPG的熱穩(wěn)定性：Al2O3、TiO2涂層及無(wú)涂層的納米多孔金韌壁平均尺寸與處理溫度之間的關(guān)系[44]Fig. 10 Thermal stability of Al2O3- and TiO2-coated NPG:development of average ligament size of Al2O3-coated, TiO2-coated, and uncoated NP-Au vs.annealing temperature[44]

超級(jí)電容器是一種理想儲(chǔ)能系統(tǒng)，相比傳統(tǒng)的電解電容器，它具有更高的功率密度和更高的能量密度，受到了學(xué)者們的普遍關(guān)注[46]。納米多孔材料用作超級(jí)電容器電極材料的關(guān)鍵問(wèn)題，是在比表面積（確保高電容）和孔徑分布（方便電解液流通）之間找到平衡。因此，具有高表面積、高孔隙率和良好導(dǎo)電性的納米多孔金屬，是理想的超級(jí)電容器電極材料。將多孔金屬與如金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等有高電容、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的材料相結(jié)合，對(duì)提高電容性能、降低成本具有重要意義[47]。Lang等[48]將NPG和納米晶MnO2組合，形成了納米多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖11所示；用MnO2@NPG復(fù)合材料制作的超級(jí)電容器，在能量、功率密度等方面均有顯著的提升。

近年來(lái)，許多學(xué)者開始研究柔性超級(jí)電容器。Ko等[49]利用納米多孔金制備的便攜超級(jí)電容器，如圖12所示；首先，將納米多孔金與MnO2相結(jié)合，利用MnO2改善電子傳輸性能，同時(shí)MnO2可以改善電極與電解質(zhì)之間的離子擴(kuò)散，起到雙電層的作用，從而提高了功率密度與能量?jī)?chǔ)存密度。Hou等[50]制備了由聚吡咯、超薄三維納米多孔金（NPG）電極、以及錳的氧化物組成的柔性電容器，研究發(fā)現(xiàn)，NPG有高導(dǎo)電性，既可以復(fù)合活性材料，又可以支撐超級(jí)電容器的集電器，能夠明顯提高導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物活性材料的電容。

Lee等[51]采用一步激光感應(yīng)燒結(jié)的方法，通過(guò)控制激光的輸入速率，制備了一種具有極高表面積和高導(dǎo)電電流收集器的納米多孔銀電極，并制成了自生成納米多孔銀的高性能柔性微超級(jí)電容器。研究發(fā)現(xiàn)，隨著活性材料，金屬氧化物（錳、鐵氧化物）的電沉積，復(fù)合后的納米多孔銀成為一種具有高能量密度、功率密度的柔性微超級(jí)電容器。這種制造過(guò)程，可以比傳統(tǒng)的制造過(guò)程更快、更經(jīng)濟(jì)地獲得性能先進(jìn)的金屬/氧化物超級(jí)電容器。

3 納米多孔金屬的力學(xué)性能

3.1 力學(xué)性能分析

圖 11 NPG電鍍MnO2 5 min后的HRTEM圖像（a）和NPG/MnO2界面的亮場(chǎng)STEM圖像（b）[48]Fig. 11 HRTEM image of NPG plated with MnO2 for 5 minutes（a）and bright field STEM image of NPG/MnO2 interface （b）[48]

圖 12 納米多孔金柔性可折疊超級(jí)電容器（20 cm × 30 cm）的攝影圖像，右圖表示此柔性電容器可在多種形態(tài)下工作[49]Fig. 12 Photographic images of nanoporous gold flexible supercapacitor with area of 20 cm × 30 cm. Images on the right indicate LED connection under various flexible conditions, such as flat, crumpling, and wrapping[49]

材料的性能通常是由其成分及微觀結(jié)構(gòu)共同決定的[52]。在納米多孔金屬的制備過(guò)程中，影響其微觀結(jié)構(gòu)的因素較多，且最終形成的結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜，因此納米多孔金屬的力學(xué)性能難以控制。通過(guò)對(duì)納米多孔金屬的結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化，建立動(dòng)力學(xué)模型，探究其力學(xué)性能變化的規(guī)律，可以為改善納米多孔金屬的力學(xué)性能提供思路；同時(shí)，對(duì)納米多孔金屬力學(xué)性能的表征也可以為力學(xué)模型的建立提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。因?yàn)榧{米多孔金、銀體系是研究比較深入、應(yīng)用也較為廣泛的納米多孔金屬，所以，當(dāng)前對(duì)納米多孔金屬力學(xué)性能的研究多是以納米多孔金和銀為模型。

納米多金屬雖然是納米結(jié)構(gòu)連接的網(wǎng)絡(luò)，但它仍然是高密度的泡沫，相對(duì)于完全致密的納米線、微柱或納米晶材料，它們的力學(xué)性能有所下降。Gibson與Ashby 在1997年出版的關(guān)于多孔固體材料結(jié)構(gòu)與性能的書中，闡述了多孔材料的力學(xué)性能[53]，給出了描述多孔材料的屈服應(yīng)力和彈性模量的GA方程：

式中：Cσ和 CE是常數(shù)，Cσ= -0.3和 CE= -1.0；σy,bulk和Ebulk分別是塊狀材料的屈服應(yīng)力和彈性模量；ρ*是材料的相對(duì)密度（ρ* = ρfoam/ρbulk）；指數(shù) nσ和nE取決于固體材料的微觀結(jié)構(gòu)。然而，“Gibson-Ashby”模型僅對(duì)孔徑為微米級(jí)以上的多孔材料適用。由于納米多孔材料的孔徑在納米尺度，因此GA方程并不適用。例如，Volkert等[54-55]發(fā)現(xiàn)，平均韌壁尺寸約為100 nm的納米多孔金樣品的屈服強(qiáng)度，可以比Gibson-Ashby模型的預(yù)測(cè)值高10～100倍。納米多孔金屬的力學(xué)性能數(shù)據(jù)顯示，隨著韌壁尺寸的減小，材料的強(qiáng)度會(huì)增加[56-57]。這表明多孔材料強(qiáng)度與韌壁特征尺寸有關(guān)。因此，Hodge等[58]研究了納米多孔材料的韌壁尺寸、屈服強(qiáng)度、相對(duì)密度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在納米尺度上，多孔材料強(qiáng)度除了受相對(duì)密度的影響，還受韌壁尺寸的影響；為了考慮韌壁尺寸對(duì)多孔材料力學(xué)性能的影響，利用Hall-Petch關(guān)系對(duì)Gibson-Ashby屈服強(qiáng)度方程進(jìn)行了修正，如下式所示：

式中：CS為常數(shù)；σ0為塊體材料的屈服強(qiáng)度；k是Au(10～1 μm)理論屈服強(qiáng)度的 Hall-Petch 奇數(shù)；L 表示韌壁尺寸；為多孔材料的密度；為塊體材料的密度。

Feng等[59]提出了一種單元微力學(xué)模型，該模型考慮了表面能和殘余表面應(yīng)力的影響，來(lái)預(yù)測(cè)納米多孔材料的有效楊氏模量，并修正了GA模型的彈性模量模型，該模型可以合理地解釋相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然而，實(shí)驗(yàn)制備的納米多孔材料往往具有多種孔徑的分層結(jié)構(gòu)。具有分層結(jié)構(gòu)的納米多孔材料的彈性行為，仍缺乏研究。Xia等[60]提出將納米級(jí)單元嵌套在微格分層結(jié)構(gòu)上組成納米多孔結(jié)構(gòu)模型，將納米多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)與層次結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。以具有多種韌壁尺寸的納米多孔金為研究對(duì)象，分析了具有不同孔尺寸、分層結(jié)構(gòu)的納米多孔材料的有效彈性性能。Zabihzadeh等[61]研究了關(guān)于納米多孔銀的有限元模擬，具體方法是利用ptychographic X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)獲得納米多孔銀結(jié)構(gòu)，如圖13所示；發(fā)現(xiàn)通過(guò)仿真，可以更好地理解實(shí)驗(yàn)過(guò)程，同時(shí)有助于觀察韌壁尺寸、孔形貌和孔隙率之間的相互作用。該模型可以預(yù)測(cè)納米多孔銀的力學(xué)性能。

圖 13 用ITK-SNAP軟件3D渲染后的納米多孔銀微柱（d = 4 μm）（a）和由圖（a）微柱中提取的保持其網(wǎng)格特征的立方體，長(zhǎng)為3 μm（b）[61]Fig. 13 3D rendering of the representative nanoporous silver pillar with diameter of 4 μm using ITK-SNAP software（a）and feature-preserving mesh model of 3-μm-length cube extracted from the pillar presented in Fig.（a）（b）[61]

Mangipudi等[62]采用化學(xué)和電化學(xué)脫合金法制備了相對(duì)密度30%的納米多孔金，并通過(guò)納米壓痕實(shí)驗(yàn)測(cè)得了納米多孔金的彈性模量和硬度；利用有限元分析，對(duì)三維納米多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單軸壓縮模擬；通過(guò)對(duì)納米多孔金韌壁的尺寸分布、彎曲度、表面曲率分布，結(jié)構(gòu)的各向異性，節(jié)點(diǎn)的連通性和屬類等方面進(jìn)行量化，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，修正了GA公式中與幾何因素相關(guān)的前置因子CE與Cσ，如下：

在此基礎(chǔ)上，用有限元模擬對(duì)納米多孔金進(jìn)行了平面應(yīng)力、軸對(duì)稱載荷下的變形行為模擬，研究了多軸屈服和硬度與納米多孔金屈服應(yīng)力的關(guān)系，材料的彈性響應(yīng)幾乎是各向同性的，但是NPG的屈服行為與各向同性的屈服準(zhǔn)則相差較大[63]。

3.2 力學(xué)性能改善

納米多孔金屬的力學(xué)性能是制約其應(yīng)用的一個(gè)重要因素。納米多孔金屬的力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部界面的狀態(tài)等密切相關(guān)。因此，改善納米多孔金屬的力學(xué)性能，通常需要調(diào)節(jié)納米多孔金屬的微觀結(jié)構(gòu)。

使用脫合金法制備納米多孔金屬時(shí)，可以通過(guò)改變前驅(qū)體的制備方法改善脫合金后材料的力學(xué)性能。前驅(qū)體力學(xué)性能的提高，有利于改善脫合后納米多孔金屬承受載荷與沖擊的能力。Yao等[64]利用放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)制備前驅(qū)體，隨后通過(guò)化學(xué)脫合金得到了納米多孔結(jié)構(gòu)，研究了合金成分的改變對(duì)宏觀力學(xué)性能的影響。SPS技術(shù)與傳統(tǒng)鑄造方法相較，更環(huán)保、可控。Seker等[65]對(duì)納米多孔金進(jìn)行退火處理，通過(guò)控制退火的溫度調(diào)控多孔金的相對(duì)密度及力學(xué)性能；研究發(fā)現(xiàn)：隨著退火溫度的增加，所有試樣的相對(duì)密度均增加；由于致密化的原因，彈性模量和殘余應(yīng)力也都隨退火溫度的增加而增加；但孔徑平均值的變化取決于其幾何形狀、邊界條件等諸多因素。Hakamada等[66]通過(guò)納米壓痕實(shí)驗(yàn)研究了脫合金法所制備的納米多孔金的屈服應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)韌壁尺寸越小，納米多孔金的屈服點(diǎn)越高；研究表明，尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)，如晶體缺陷的減少，是納米多孔金強(qiáng)度增加的重要因素，如圖14所示。

圖 14 納米多孔金韌壁尺寸、晶粒大小的平方根倒數(shù)與屈服應(yīng)力的關(guān)系[66]Fig. 14 Relationship between yield stress of cell ligament and reciprocal of square root of grain size for nanoporous Au[66]

Zabihzadeh等[67]研究了不同燒結(jié)參數(shù)下制備的納米多孔銀薄膜的力學(xué)性能，在恒應(yīng)變率拉伸實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)納米多孔銀薄膜的屈服應(yīng)力主要受孔隙率的影響，并通過(guò)有限元模擬，進(jìn)一步討論了優(yōu)化納米多孔銀薄膜力學(xué)性能的可能途徑。隨著納米多孔金屬力學(xué)性能研究的深入，越來(lái)越多改善納米多孔金屬力學(xué)性能的辦法將會(huì)涌現(xiàn)，并將進(jìn)一步推動(dòng)納米多孔金屬這一新型金屬材料更加廣泛的應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文主要討論了納米多孔金屬材料的制備、應(yīng)用及其力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀。在納米多孔金屬的制備方法方面，以下方向值得重視：首先是以納米多孔金屬為模板制作新型納米多孔材料；其次，考慮到Au，Pt等貴重金屬儲(chǔ)量有限，制備傳統(tǒng)金屬（如Fe，Ni，Nb等）的納米多孔材料是今后研究的重點(diǎn)方向。現(xiàn)今，納米多孔金屬在能源、催化、材料分析等領(lǐng)域，引起了廣泛關(guān)注，包括應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、表面增強(qiáng)拉曼散射等。今后，以納米多孔金屬為骨架制備復(fù)合材料，為材料設(shè)計(jì)提供了更多的靈活性，將繼續(xù)在這些領(lǐng)域得到應(yīng)用。因此，作為復(fù)合材料的骨架這一結(jié)構(gòu)特性，對(duì)納米多孔金屬的力學(xué)性能提出了新的要求。力學(xué)性能的提高，已然成為納米多孔金屬研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。當(dāng)前關(guān)于納米多孔金屬力學(xué)性能的研究，方式比較簡(jiǎn)單，手段也不夠豐富，且研究對(duì)象局限于納米多孔金和銀，因此，將來(lái)會(huì)有大量關(guān)于納米多孔金屬力學(xué)性能的工作不斷涌現(xiàn)。

今后，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)元素實(shí)現(xiàn)材料的3D功能將成為智能材料發(fā)展的核心趨勢(shì)?，F(xiàn)存的微觀結(jié)構(gòu)元素種類已有很多，如納米線、玻璃、合金、半導(dǎo)體、納米顆粒、超硬材料、活性細(xì)胞、石墨烯、以及碳納米管等，而納米多孔金屬是材料微觀結(jié)構(gòu)中的一個(gè)重要元素，將被越來(lái)越多地引入到材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中。隨著材料表征技術(shù)、處理技術(shù)及新材料制備方法的不斷進(jìn)步，人們對(duì)納米多孔金屬結(jié)構(gòu)調(diào)控以及性能提升的認(rèn)識(shí)會(huì)不斷豐富、深入，并有望在不久的將來(lái)取得更大的突破。