顏光耀, 劉治國(guó), 劉 濤

（海軍航空大學(xué)青島校區(qū) 航空機(jī)械工程與指揮系，山東 青島 266041）

腐蝕是各工業(yè)領(lǐng)域長(zhǎng)期遭受的嚴(yán)重問(wèn)題，航空業(yè)更是如此。為了完成相應(yīng)飛行任務(wù)，特定機(jī)種需要常年轉(zhuǎn)場(chǎng)于沿海機(jī)場(chǎng)，并進(jìn)行低空飛行，這類(lèi)機(jī)種的腐蝕問(wèn)題更加嚴(yán)峻。鋁合金因其比強(qiáng)度高，環(huán)境穩(wěn)定性好，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)各結(jié)構(gòu)及零部件，對(duì)航空鋁合金的腐蝕損傷研究一直是腐蝕領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。航空鋁合金在腐蝕初期多為點(diǎn)蝕，腐蝕后期一般演變成晶間腐蝕和剝蝕。為了研究腐蝕損傷對(duì)航空鋁合金性能的影響，相關(guān)研究者進(jìn)行了大量模型的建立和方法的創(chuàng)新?？偟貋?lái)說(shuō)，腐蝕損傷的定量研究一般分為兩大類(lèi)，即腐蝕形貌的研究和腐蝕電化學(xué)行為的研究。在腐蝕形貌研究方面，很多學(xué)者提出了不同的蝕坑損傷表征參量。Walde[1]對(duì)2024-T3預(yù)腐蝕件進(jìn)行觀測(cè)，得出平均腐蝕深度不只隨腐蝕時(shí)間單調(diào)增加，而且與試件的材料方向有關(guān)。穆志韜等[2]對(duì)LY12CZ型材在不同日歷年限下的腐蝕坑寬度、長(zhǎng)度、深度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，得到了最大蝕坑深度符合正態(tài)分布規(guī)律，并統(tǒng)計(jì)擬合出LY12CZ型材的最大蝕坑深度的腐蝕動(dòng)力學(xué)方程。很多研究發(fā)現(xiàn)，蝕坑向著縱深方向生長(zhǎng)更快，表面尺寸一般小于深度方向的尺寸[3-5]。航空鋁合金腐蝕后期易產(chǎn)生晶間腐蝕甚至剝蝕現(xiàn)象，郝雪龍等[6]研究了不同取向7050鋁合金試樣的晶間腐蝕嚴(yán)重程度，并擬合得到相應(yīng)的晶間腐蝕動(dòng)力學(xué)方程。腐蝕電化學(xué)研究方面，Ren等[7]利用電化學(xué)方法研究了在NaCl溶液中陽(yáng)極化處理的2024鋁合金點(diǎn)蝕行為，并觀察到恒電位極化曲線分三個(gè)階段變化，最終得到蝕坑電位與氯離子濃度的關(guān)系式。Shao等[8]借助掃描微參比電極技術(shù)發(fā)現(xiàn)，2024-T3鋁合金接觸到NaCl溶液時(shí)，微點(diǎn)蝕萌生，并且發(fā)現(xiàn)多數(shù)蝕坑的萌生與第二相粒子有關(guān)。朱敏等[9]研究了交流電流密度對(duì)X80鋼腐蝕速率的影響。一些學(xué)者通過(guò)研究航空鋁合金在腐蝕性溶液中電化學(xué)阻抗譜隨浸泡時(shí)間的演化行為，獲得了反應(yīng)腐蝕程度的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)[10-12]。孫擎擎等[13]采用循環(huán)極化曲線得到不同腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位和自腐蝕電流等參數(shù)，用以表征不同離子的侵蝕性能及其相互作用。孟琳等[14]提出了兩種描述合金的腐蝕動(dòng)力學(xué)極化曲線圖，并獲得了兩者的定量關(guān)系。

上述研究都是將腐蝕形貌和腐蝕電化學(xué)隨時(shí)間的演化規(guī)律分開(kāi)描述，沒(méi)有深入研究?jī)煞N腐蝕損傷表征參量之間的關(guān)聯(lián)性。本研究通過(guò)航空鋁合金ZL105試件在具有沿海機(jī)場(chǎng)環(huán)境特性的腐蝕溶液中的浸泡行為，獲得不同浸泡時(shí)間的平均蝕坑深度值和表面自腐蝕電流密度隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)函數(shù)，并通過(guò)歸一化無(wú)量綱處理，分段量化分析自腐蝕電流密度和蝕坑深度變化率之間的相關(guān)性，通過(guò)觀察和建立模型，解釋腐蝕后期不同腐蝕速率表征量變化差異性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試件制備

ZL105鋁合金在航空領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，其化學(xué)成分組成見(jiàn)表1[15]。該合金結(jié)合了鋁硅系合金流動(dòng)性好和鋁銅系合金力學(xué)性能高的特點(diǎn)，使其成為切削加工性和焊接性能好、氣密性高的高強(qiáng)度耐腐蝕型鑄造鋁合金。

對(duì)ZL105板材進(jìn)行線切割取樣，得到6個(gè)尺寸為20 mm × 20 mm × 1 mm的試件（實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一個(gè)試件失?。?。試件一側(cè)正方形表面連接銅線，置于絕緣塑料套筒內(nèi)，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，進(jìn)行防水處理，使該表面不與腐蝕溶液接觸，露出在外的銅線用橡皮泥覆蓋，并用塑料密封膜包裹嚴(yán)密。另一側(cè)作為工作表面，用 400#，800#，2000#，3000#水磨砂紙逐級(jí)打磨，去離子水沖洗后酒精擦拭，晾干備用，ZL105試件如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了評(píng)估飛機(jī)零部件的海洋環(huán)境適應(yīng)性，文獻(xiàn)[16]，[17]對(duì)沿海典型機(jī)場(chǎng)的環(huán)境數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選、排序，編制了相應(yīng)的機(jī)場(chǎng)環(huán)境譜，并利用當(dāng)量腐蝕損傷折算系數(shù)法獲得了實(shí)驗(yàn)室條件下的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)譜，該譜中的溶液配比既能反映沿海機(jī)場(chǎng)重要的環(huán)境因子又能最嚴(yán)酷地實(shí)現(xiàn)試件的加速腐蝕。本研究基于典型沿海機(jī)場(chǎng)的加速腐蝕試驗(yàn)譜的溶液配比及環(huán)境參數(shù)，對(duì)沿海飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的放氣活門(mén)殼體ZL105材料進(jìn)行了浸泡環(huán)境下的腐蝕損傷實(shí)驗(yàn)。腐蝕性溶液為pH = 4 ± 0.2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液，用去離子水，NaCl晶體，稀H2SO4配制而成。

表 1 ZL105鋁合金的化學(xué)成分組成[15]Table 1 Chemical composition of ZL105 alloy[15]

圖 1 ZL105鋁合金試件Fig. 1 Specimen of ZL105 aluminum alloy

用PARSTAT 4000電化學(xué)工作站對(duì)ZL105極化曲線進(jìn)行測(cè)量。工作站輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞溶液（SCE）。采用線性極化方法（linear polarization method）對(duì)ZL105試件進(jìn)行電流密度的跟蹤測(cè)量。線性極化是按照給定的階躍時(shí)間與階躍高度從起始電位掃描到最終電位的腐蝕技術(shù)[18]。起始電位為-20 mV，終止電位為20 mV，步長(zhǎng)0.1 mV，掃描速率為0.167 mV/s，采集點(diǎn)數(shù)為401個(gè)。

將制備好的ZL105鋁合金試件工作表面完全浸入腐蝕性溶液中，然后將燒杯置于事先設(shè)定溫度為40 ℃的恒溫箱中。每間隔12 h，利用PARSTAT 4000電化學(xué)工作站對(duì)各試件定期進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，研究經(jīng)歷不同浸泡時(shí)間梯度后對(duì)應(yīng)試件表面的腐蝕電化學(xué)特性，時(shí)刻監(jiān)測(cè)腐蝕性溶液中pH值變化，試件在恒溫箱中的電化學(xué)測(cè)量狀態(tài)如圖2所示。電化學(xué)數(shù)據(jù)采集后，清除表面疏松腐蝕產(chǎn)物，將試件烘干后置于QUESTAR KH-7700形貌檢測(cè)顯微鏡下進(jìn)行腐蝕坑的數(shù)目、深度等腐蝕形貌參數(shù)的觀測(cè)并記錄相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖 2 ZL105試件電化學(xué)測(cè)量狀態(tài)Fig. 2 ZL105 specimen situation of electrochemical measurement

2 結(jié)果與分析

2.1 線性極化曲線

線性極化法可以快速測(cè)定金屬表面自腐蝕電流密度，對(duì)腐蝕體系的干擾性少，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性高。圖3（a）所示是用線性極化法測(cè)得的ZL105鋁合金試件的不同腐蝕周期時(shí)的自腐蝕電流密度變化趨勢(shì)。從圖3（a）可知，ZL105鋁合金試件在每個(gè)加速腐蝕日歷年限時(shí)的電流密度具有一定分散性，個(gè)別點(diǎn)有波動(dòng)，但總趨勢(shì)都是先增加后減小再保持穩(wěn)定。圖3（b）所示為5個(gè)試件不同腐蝕周期的平均自腐蝕電流密度變化趨勢(shì)。利用三次多項(xiàng)式擬合曲線，得到腐蝕動(dòng)力學(xué)方程，

圖 3 ZL105試件不同浸泡時(shí)間時(shí)的電流密度和平均電流密度擬合曲線 （a）電流密度;（b）平均電流密度擬合曲線Fig. 3 Fitting curves of current density and mean current density of ZL105 specimens after various immersion times （a）current density;（b）fitting curve of mean current density

式中：I為平均自腐蝕電流密度，t為浸泡時(shí)間，校正相關(guān)系數(shù)（Adj. R-Square）為0.969，擬合效果理想。腐蝕前期（0～120 h）腐蝕速率增加最快，腐蝕中期（120～132 h）腐蝕速率呈現(xiàn)最高水平并且有下降趨勢(shì)，腐蝕后期（132～180 h）腐蝕速率有所降低；所以腐蝕中期是ZL105試件腐蝕最為強(qiáng)烈的時(shí)期。

2.2 腐蝕坑深度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

圖4所示為ZL105試件腐蝕36 h，60 h、120 h，180 h在KH-7700顯微鏡下放大的表面形貌圖。由圖4可知，隨著浸泡時(shí)間的增加，試件表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量先增多后因?yàn)槲g坑連通而減少，蝕坑面積變大，浸泡120 h后，蝕坑相連通，形成大面積的點(diǎn)蝕區(qū)，進(jìn)一步觀察，發(fā)現(xiàn)蝕坑內(nèi)部有次級(jí)蝕坑，并伴有大量腐蝕產(chǎn)物。

圖 4 1號(hào)ZL105試件浸泡后的腐蝕形貌Fig. 4 Morphologies of ZL105 Specimen No.1 after immersion （a）36 h;（b）60 h;（c）120 h;（d）180 h

用KH-7700顯微鏡對(duì)各試件工作表面進(jìn)行腐蝕坑數(shù)目的統(tǒng)計(jì)和蝕坑深度的測(cè)量，得到同一板材切割的5個(gè)試件工作表面在不同浸泡時(shí)間的蝕坑深度和數(shù)目的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，圖5中“高度（Height）”值所示為1號(hào)ZL105試件典型蝕坑在36 h，60 h，120 h ，132 h ，156 h，180 h浸泡后的腐蝕坑深度，可以看出在腐蝕后期（132～180 h）腐蝕坑深度值的變化并不明顯，其時(shí)間變化率顯著降低。

圖 5 1號(hào)ZL105試件典型蝕坑不同浸泡周期后的腐蝕坑尺寸測(cè)量圖Fig. 5 Typical pit sizes of ZL105 Specimen No.1 measured after various immersion time （a）36 h;（b）60 h;（c）120 h;（d）132 h;（e）156 h;（f）180 h

5個(gè)試件表面平均蝕坑深度值隨浸泡時(shí)間變化規(guī)律如圖6（a）所示，平均蝕坑深度的變化趨勢(shì)如圖6（b）所示。由于浸泡36 h前的試件表面點(diǎn)蝕特征不明顯，所以選擇浸泡36 h后進(jìn)行蝕坑深度測(cè)量。分析平均蝕坑深度值的變化速率，可以得到以平均蝕坑深度值為ZL105試件腐蝕損傷表征量的腐蝕速率隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。利用中心差分公式（2）求相鄰數(shù)據(jù)點(diǎn)的平均斜率值，即為以蝕坑深度為腐蝕損傷表征的腐蝕速率值。圖7所示為不同浸泡時(shí)間下以腐蝕深度為表征的ZL105試件平均腐蝕速率。

式中，（xi-1，yi-1），（xi，yi），（xi+1，yi+1）依次為相鄰三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的坐標(biāo)。

圖 6 ZL105試件不同浸泡時(shí)間的蝕坑深度值 （a）平均蝕坑深度值;（b）五種試件蝕坑深度均值Fig. 6 Corrosion pitting depths of ZL105 specimens after various immersion time （a）average corrosion pitting depth;（b）corrosion pitting depth average values of 5 test pieces

圖 7 ZL105試件不同浸泡時(shí)間下的平均腐蝕速率（以蝕坑深度作為腐蝕速率表征量）Fig. 7 Average corrosion rate（symbolized by corrosion pit depth）of ZL105 specimens after various immersion time

經(jīng)過(guò)擬合函數(shù)選擇，最終決定用高斯函數(shù)來(lái)擬合蝕坑深度平均變化率的動(dòng)力學(xué)曲線：

式中：Dave為蝕坑深度平均值；t為浸泡時(shí)間。校正相關(guān)系數(shù)（Adj. R Square）為0.879，說(shuō)明擬合效果理想。對(duì)比圖3（b）和圖7，可以看出，以平均蝕坑深度變化率和電流密度作為腐蝕速率表征量均在腐蝕中期（120～132 h）時(shí)均達(dá)到最大值，在腐蝕后期兩者都減小，平均蝕坑深度變化率在腐蝕后期降低幅度較大，在168～180 h時(shí)接近于零。

腐蝕后期，隨著蝕坑深度逐漸增加，蝕坑出現(xiàn)分級(jí)現(xiàn)象，大的蝕坑內(nèi)部分布有小蝕坑，小蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生聚集效應(yīng)，使得小蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的密度顯著增加，阻礙腐蝕向縱深方向發(fā)展，導(dǎo)致腐蝕深度增加緩慢，通過(guò)觀察，此時(shí)期蝕坑開(kāi)始沿表面橫向發(fā)展，相互連通，繼續(xù)造成腐蝕損傷的加劇，由于腐蝕損傷橫向發(fā)展速率低于腐蝕前期的縱向發(fā)展，所以腐蝕后期腐蝕損傷速率有所降低。

2.3 腐蝕損傷表征量歸一化對(duì)比分析

平均自腐蝕電流密度和蝕坑深度兩種腐蝕速率表征量在達(dá)到最大值之前都有顯著增加，為了量化對(duì)比這兩組腐蝕速率在腐蝕前期（36～132 h）的變化，對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行無(wú)量綱化處理。利用歸一化分析對(duì)ZL105試件平均自腐蝕電流密度和蝕坑深度變化率隨浸泡時(shí)間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，即

式中：xnorm為x的歸一化數(shù)值；xmin和xmax分別是同一數(shù)組中的最小值和最大值。

圖8為ZL105試件平均自腐蝕電流密度和蝕坑深度變化率隨浸泡時(shí)間變化的對(duì)比圖。由圖8可以看出，在腐蝕前期兩者的變化趨勢(shì)相同，變化幅度相似，而腐蝕后期兩者的變化規(guī)律顯著不同。如表2所示，通過(guò)對(duì)腐蝕前期的兩種腐蝕速率表征量進(jìn)行相關(guān)性分析可得，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.969，顯著性水平為7.124 × 10-5，遠(yuǎn)小于0.05，說(shuō)明兩者在腐蝕前期有很強(qiáng)的相關(guān)性。

圖 8 兩種歸一化腐蝕損傷速率表征量的數(shù)據(jù)對(duì)比Fig. 8 Comparison of two normalized corrosion rates

經(jīng)過(guò)計(jì)算得到如表3所示的部分歸一化數(shù)據(jù)（36～132 h），可以看到，在腐蝕前期（36～132 h），同一浸泡時(shí)間下歸一化電流密度比蝕坑深度變化率平均高出43.1%。一方面是因?yàn)楦g前期自腐蝕電流密度受工作表面粗糙度影響較大，隨著浸泡時(shí)間增加，ZL105工作表面點(diǎn)蝕率增加，表面不連續(xù)性增加，粗糙度增加，使得自腐蝕電流密度變化劇烈，數(shù)值較大；另一方面，由平均腐蝕坑深度值得到的腐蝕速率是平均腐蝕速率，相比自腐蝕電流密度表征的即時(shí)腐蝕速率精確度偏低。雖然兩種腐蝕速率表征量在無(wú)量綱化數(shù)據(jù)對(duì)比中有較顯著差異，但腐蝕速率總的變化趨勢(shì)是相同的，可知兩者都可以作為衡量腐蝕損傷變化快慢的物理量。

表 2 歸一化腐蝕速率相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of normalized corrosion rates

建立相應(yīng)點(diǎn)蝕模型進(jìn)行分析，由法拉第定律

式中：m為物質(zhì)的質(zhì)量；I為電流密度；M為摩爾質(zhì)量；z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)。

由式（5）可知，ZL105試件工作表面自腐蝕電流密度反應(yīng)的是浸泡環(huán)境下的即時(shí)腐蝕速率。ZL105試件在腐蝕溶液中產(chǎn)生點(diǎn)蝕，通過(guò)觀測(cè)，可以將腐蝕前期的獨(dú)立蝕坑形狀近似為橢圓錐體，相對(duì)于縱向尺寸變化，獨(dú)立蝕坑的點(diǎn)蝕體表面積（即錐體底面積）在腐蝕前期變化不明顯，而蝕坑數(shù)量逐漸增加，則有，

式中：ρ為點(diǎn)蝕區(qū)域物質(zhì)的密度；Vi為第i個(gè)蝕坑的體積；S為蝕坑錐體的平均底面積；n為蝕坑數(shù)量；Dave為平均蝕坑深度。對(duì)式（6）取導(dǎo)數(shù)得，

在腐蝕前期，蝕坑數(shù)量變化幅度相對(duì)蝕坑深度變化要小，所以式（5）可近似為，

聯(lián)系式（5）與式（8）可得，

表 3 腐蝕速率歸一化數(shù)據(jù)對(duì)比Table 3 Comparison of normalized corrosion rates

3 結(jié)論

（1）通過(guò)統(tǒng)計(jì)測(cè)量平均蝕坑深度和自腐蝕電流密度，分別得到了以蝕坑深度時(shí)間變化率和電流密度為表征的腐蝕損傷速率變化規(guī)律，對(duì)比兩種變化曲線可知，腐蝕浸泡環(huán)境中ZL105鋁合金的腐蝕速率分為三個(gè)時(shí)期，腐蝕前期（36～120 h），腐蝕速率單調(diào)增加，腐蝕損傷速率變化明顯；腐蝕中期（120～132 h）腐蝕速率達(dá)到最大值，腐蝕最為激烈；腐蝕后期（132～180 h）腐蝕速率開(kāi)始降低。

（2）通過(guò)腐蝕損傷觀測(cè)和分析ZL105鋁合金腐蝕機(jī)理可知，腐蝕后期（132～180 h）由于腐蝕產(chǎn)物逐年在蝕坑深處累積，產(chǎn)生聚集效應(yīng)，腐蝕沿縱深方向發(fā)展受阻，開(kāi)始主要沿表面方向腐蝕，所以此時(shí)期腐蝕坑深度的時(shí)間變化率顯著降低，ZL105試件自腐蝕電流密度和平均蝕坑深度時(shí)間變化率的變化幅度差異顯著。

（3）無(wú)量綱歸一化處理了兩種腐蝕速率表征量，進(jìn)行了兩者腐蝕前期的相關(guān)性分析，顯著性水平為7.124 × 10-5，相關(guān)系數(shù)為0.969，兩者在此時(shí)期顯著相關(guān)。

（4）在腐蝕前期，同一浸泡時(shí)間下電流密度比蝕坑深度變化率平均高出43.1%。一方面，由于蝕坑深度時(shí)間變化率為平均變化率，其精確程度不及電流密度；另一方面，建立了腐蝕前期點(diǎn)蝕模型，模型表明在腐蝕前期，點(diǎn)蝕坑數(shù)量的變化也會(huì)造成自腐蝕電流密度的變化。綜合這兩方面，解釋了腐蝕前期歸一化腐蝕速率差異性產(chǎn)生的原因。