焦緒麗,張 建,謝秋榮,付上朝,吳采宇,曹留烜,郭奇勛

(廈門大學(xué)能源學(xué)院,福建廈門361102)

隨著我國核能的不斷發(fā)展,將產(chǎn)生越來越多的核廢料,其中錒系核素通常具有長半衰期和高放射性[1]．如何處理這些高放射性核廢料是發(fā)展核能過程中必須解決的問題．目前,國際公認(rèn)的切實(shí)可行的方法是進(jìn)行深地質(zhì)處理,即將高放射性核廢料固化后,擇址深地質(zhì)掩埋[2]．Lu2Ti2O7作為鈦酸鹽的一種,因其化學(xué)穩(wěn)定性好、浸出率低等優(yōu)點(diǎn),成為固化钚的重要候選材料[3-4]．

燒綠石結(jié)構(gòu)Lu2Ti2O7屬于空間群Fd-3m(No.227),是螢石結(jié)構(gòu)MO2的衍生物,M位置處有兩種陽離子,其中：較大半徑的Lu3+位于16d,配位數(shù)為8,處于8個(gè)氧離子組成的立方體內(nèi)；較小半徑的Ti4+位于16c,配位數(shù)為6,處于6個(gè)氧離子構(gòu)成的六面體內(nèi)；氧離子缺失1/8,以氧空位的形式表現(xiàn)出來,氧離子和氧空位構(gòu)成簡單立方結(jié)構(gòu)．燒綠石結(jié)構(gòu)Lu2Ti2O7中,陽離子、氧離子、氧空位有序存在[5-6]．

固化體會(huì)長期受到核廢料中高放射性核素α衰變時(shí)產(chǎn)生的反沖核輻照,一旦固化體出現(xiàn)輻照損傷,尤其是出現(xiàn)非晶化轉(zhuǎn)變,就會(huì)使其化學(xué)穩(wěn)定性降低，浸出率提高[7]．因此,作為潛在核廢料陶瓷固化體的Lu2Ti2O7的抗輻照性能被廣泛研究．目前,關(guān)于Lu2Ti2O7的輻照研究主要集中在重離子輻照引起的非晶化轉(zhuǎn)變[8]以及輕離子輻照引起的腫脹[9-10]這兩方面,并未就輕、重離子輻照Lu2Ti2O7導(dǎo)致的不同損傷結(jié)果進(jìn)行研究．因此,本研究著重比較200 keV He+和800 keV Kr2+輻照Lu2Ti2O7時(shí)導(dǎo)致非晶化轉(zhuǎn)變的難易程度,并從產(chǎn)生的缺陷濃度和缺陷復(fù)合率分析輕、重離子輻照出現(xiàn)不同非晶化轉(zhuǎn)變結(jié)果的原因．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 樣品制備

燒綠石采用標(biāo)準(zhǔn)的固相反應(yīng)燒結(jié)法[9]制備:以Lu2O3和TiO2為原料,混合后球磨4 h,將混合后的樣品進(jìn)行壓片,在1 300 ℃的高溫爐(型號(hào)KSL-1800X)中燒結(jié)24 h,此時(shí)樣品密度為理論密度的85%．將第一次燒結(jié)的樣品重新研磨壓制,在1 450 ℃下燒結(jié)48 h,得到樣品,測得密度為7.038 g/cm3,為理論密度的95.66%[8]．最后將再次燒結(jié)的樣品進(jìn)行切割,并將樣品表面拋光至如鏡面．

1.1.2 離子輻照和SRIM(stopping range of ion in matters)模擬

采用美國靜電公司(NEC)400 kV離子注入機(jī)進(jìn)行離子輻照實(shí)驗(yàn),輻照溫度為室溫,離子通量為1011～1013cm-2·s-1,輻照離子為800 keV Kr2+和200 keV He+．

運(yùn)用SRIM軟件模擬計(jì)算800 keV Kr2+和200 keV He+分別入射到Lu2Ti2O7后,產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的個(gè)數(shù)和深度,以及電子能損與核能損的比值(ratio of electronic-to-nuclear stop power,RENSP),計(jì)算時(shí)所有原子離位能均設(shè)置為40 eV,靶材的密度為7.328 g/cm3．

1.1.3 掠入式X射線衍射(GIXRD)表征

對樣品輻照區(qū)進(jìn)行GIXRD表征,使用α-2θ掃描模式,其中α設(shè)置為0.5°,以保證觀察到的只有輻照層,入射X射線為Cu Kα,掃描步長為0.02°,每步停留時(shí)間為2～4 s,觀察一個(gè)樣品所用的時(shí)間大約是3 h[11]．

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.2.1 勢函數(shù)

使用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively paralle simulator)軟件包進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬．勢函數(shù)采用長程庫倫勢和短程Buckingham勢．Buckingham勢的截?cái)嗑嚯x為2.0 nm(即當(dāng)兩個(gè)離子的距離>2.0 nm時(shí),其Buckingham勢為0),當(dāng)兩個(gè)離子的距離≤2.0 nm時(shí),其Buckingham勢的表達(dá)式為

式中,Sij為離子i和j之間的Buckingham勢，rij為離子i和j之間的距離,A為排斥勢能項(xiàng)大小修正參數(shù),ρ為排斥勢能項(xiàng)變化率修正參數(shù),C為吸引勢能項(xiàng)大小修正參數(shù),A、ρ、C的值見表1．

表1 燒綠石Lu2Ti2O7的短程Buckingham勢參數(shù)[12]

1.2.2 模擬盒子設(shè)置

采用的模擬盒子包含5 632個(gè)離子,其中,有1 024個(gè)Lu3+,1 024個(gè)Ti4+和3 584個(gè)O2-,即4×4×4個(gè)晶胞．邊界為周期性邊界,在等溫等壓系綜(即NPT系綜:原子個(gè)數(shù)、模擬盒子所受壓強(qiáng)以及所處環(huán)境的溫度均是恒定值)下平衡狀態(tài)[13]．

1.2.3 點(diǎn)缺陷引入和判定

在本研究中,通過在燒綠石中引入弗倫克爾缺陷對來模擬離子的輻照損傷[14]:首先,隨機(jī)選擇一個(gè)離子,然后將該離子隨機(jī)選擇一個(gè)方向,放在距離原來位置0.4 nm的位置上．在此選擇0.4 nm是為了防止間隙原子和空位的距離太近,在弛豫時(shí)發(fā)生復(fù)合．為保證模擬盒子的穩(wěn)定性,需檢測在距離該離子0.15 nm以內(nèi)是否有其他離子的存在,如果有,則將此離子放回原來位置,重新隨機(jī)選擇位置放置,不斷重復(fù)此過程,直到此間隙原子0.15 nm以內(nèi)區(qū)域不存在其他離子為止[14]．

為了表征此材料的結(jié)構(gòu)演變,需計(jì)算最后保留的弗倫克爾缺陷對的數(shù)量．在本研究中,通過將引入缺陷對并弛豫后的結(jié)構(gòu)同原有的完美燒綠石結(jié)構(gòu)進(jìn)行位置比對，來判斷間隙原子和空位．其中,所有離子的坐標(biāo)均采用相對位置坐標(biāo)(即最大值為1,進(jìn)行歸一化處理)．對于陽離子,若在陽離子的位置0.1 nm以內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)陽離子,則判定在此位置存在陽離子空位;若在此位置范圍內(nèi)存在兩個(gè)及以上陽離子,則判定此處存在陽離子間隙原子．對于陰離子,若在其位置0.07 nm以內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)陰離子,則判定在此位置存在陰離子空位;若在此位置范圍內(nèi)有兩個(gè)及以上陰離子,則判定在此處存在陰離子間隙原子．

1.2.4 非晶化轉(zhuǎn)變的判斷依據(jù)

通過比較當(dāng)前狀態(tài)與非晶態(tài)下的原子平均勢能和體系密度,來判斷樣品是否發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變[14]．在LAMMPS中,可以發(fā)現(xiàn),燒綠石的非晶化轉(zhuǎn)變溫度為7 500 K．因此,在本研究的模擬中,通過將模擬盒子加熱到8 000 K并在此溫度下保持100 ps,然后以2×1013K/s的速率將模擬盒子的溫度從8 000 K 降低至300 K以獲得非晶態(tài)．快速的淬火可以阻止原子充分弛豫,保證將更多的缺陷保存在模擬盒子中,從而獲得非晶態(tài)．

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the sample

所制備樣品的XRD譜圖如圖1所示,可以看出,樣品中主要有兩類衍射峰:螢石峰(P(222),P(400),P(440)) 和超結(jié)構(gòu)峰(P(111),P(113),P(133),P(115)), 與燒綠石結(jié)構(gòu)的衍射峰完全一致,沒有其他雜質(zhì)峰,證明合成的樣品為燒綠石Lu2Ti2O7．

圖2是在室溫下用800 keV Kr2+和200 keV He+在不同劑量下輻照Lu2Ti2O7得到的GIXRD譜圖．如果在原始燒綠石結(jié)構(gòu)的主衍射峰左側(cè)出現(xiàn)一組衍射峰(F(111),F(200),F(220)),則判定有腫脹的螢石相生成．從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn):在800 keV Kr2+輻照下,當(dāng)輻照劑量達(dá)到2×1013cm-2(dpa(displacement per atom)為0.04)時(shí),部分有序燒綠石結(jié)構(gòu)的Lu2Ti2O7發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為無序螢石相;當(dāng)輻照劑量為2×1014cm-2(dpa為0.4)時(shí),樣品開始出現(xiàn)非晶相,且非晶相的比例約為40%;當(dāng)輻照劑量為2×1015cm-2(dpa為4)時(shí),非晶相的比例約為80%．然而隨著輻照劑量的增加,非晶相的比例始終無法達(dá)到100%,其原因是生成了納米晶[8,15]．從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),用200 keV He+對燒綠石Lu2Ti2O7進(jìn)行輻照時(shí),即使輻照劑量達(dá)到2×1017cm-2(dpa為1.25),樣品也未出現(xiàn)非晶化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,只是觀察到部分燒綠石相轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇啵?/p>

圖2 Lu2Ti2O7輻照前后的GIXRD譜圖Fig.2 GIXRD patterns of pristine Lu2Ti2O7pellets and Lu2Ti2O7 after irradiation

GIXRD的結(jié)果表明,用Kr2+進(jìn)行輻照時(shí),首先會(huì)發(fā)生部分有序燒綠石相轉(zhuǎn)化為無序螢石相,然后當(dāng)輻照劑量達(dá)到2×1014cm-2(dpa為0.4)時(shí),開始發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變,且隨著劑量的不斷增加,非晶相比例也越來越高,增加至一定值后,非晶相比例不再變化．然而,用200 keV He+進(jìn)行輻照時(shí),即使輻照劑量達(dá)到2×1017cm-2(dpa為1.25)，也只引起從有序燒綠石相到部分無序螢石相的相變,而未發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變．

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果討論

圖3 Lu2Ti2O7體系的原子平均能量(a)和密度(b)與引入的弗倫克爾缺陷對含量的關(guān)系Fig.3 The energy per atom (a) and density(b) of Lu2Ti2O7 system as a function of content of introduced Frenkel defect pairs

通過引入弗倫克爾缺陷對可以模擬離子輻照缺陷累積的過程．在本研究中,使用LAMMPS模擬了原子的平均能量以及模擬體系的密度隨弗倫克爾缺陷對含量的變化,并計(jì)算了在非晶態(tài)下原子的平均能量和模擬盒子的體系密度,分別為-34.376 eV和6.812 g/cm3,結(jié)果如圖3所示．可以看出,當(dāng)模擬盒子內(nèi)弗倫克爾缺陷對含量達(dá)到27%后,原子平均能量達(dá)到了-34.376 eV,且隨著弗倫克爾缺陷對含量的繼續(xù)增加,原子平均能量基本不變．在弗倫克爾缺陷對含量為29%時(shí),體系密度為6.812 g/cm3,而且隨著弗倫克爾缺陷對含量的增加,體系密度也基本不變．所以,當(dāng)弗倫克爾缺陷對含量達(dá)到27%～29%時(shí),有序燒綠石Lu2Ti2O7將轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)．由上述結(jié)果可知,在離子輻照的過程中,將產(chǎn)生弗倫克爾缺陷對并且不斷累積,當(dāng)超過非晶化轉(zhuǎn)變所需的臨界濃度時(shí),就會(huì)發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變．因此,在不考慮空位和間隙原子復(fù)合的情況下,當(dāng)Kr2+和He+輻照產(chǎn)生的弗倫克爾缺陷對含量均達(dá)到30%左右時(shí),樣品就會(huì)發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變．

SRIM模擬的空位和穿透深度的結(jié)果如下：一個(gè)800 keV Kr2+在約243 nm的深度內(nèi)產(chǎn)生了5 057個(gè)空位,而200 keV He+在約594 nm的深度內(nèi)產(chǎn)生了76個(gè)空位．粗略計(jì)算可得出,一個(gè)重離子Kr2+輻照產(chǎn)生的空位濃度約為20.81 nm-1,而輕離子He+輻照則約為0.13 nm-1,即Kr2+輻照產(chǎn)生的空位濃度為He+輻照的160倍．可見,由重離子引起的空位濃度遠(yuǎn)高于由輕離子引起的空位濃度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Kr2+輻照時(shí),當(dāng)輻照劑量達(dá)到2×1014cm-2(dpa為0.4)時(shí),樣品發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變,在不考慮缺陷復(fù)合差異的情況下,在采用3×1016cm-2(dpa為0.19)的He+輻照時(shí),樣品將產(chǎn)生與2×1014cm-2Kr2+輻照相同的缺陷濃度．然而,即使He+輻照劑量達(dá)到2×1017cm-2(dpa為1.25),樣品仍未出現(xiàn)非晶化轉(zhuǎn)變．

通過對比輕、重離子的輻照過程,發(fā)現(xiàn)其能損分布存在極大差異．圖4為SRIM計(jì)算的RENSP結(jié)果[16],可見800 keV Kr2+和200 keV He+輻照過程中電子能損所占的比例完全不同,且差距極大．

圖4 不同離子輻照燒綠石Lu2Ti2O7產(chǎn)生的電子能損、核能損和RENSP的計(jì)算結(jié)果Fig.4 Ionization and nuclear stopping power, and the corresponding RENSP results for different ions irradiation in pyrochlore Lu2Ti2O7

圖4(a)和(b)分別表示不同離子輻照樣品時(shí)的電子能損和核能損值．對于Kr2+輻照,在深度為200 nm附近,核能損出現(xiàn)最大值，為2.25 keV/nm,在樣品表面電子能損出現(xiàn)最大值，為0.85 keV/nm;對于He+輻照,核能損在600 nm處出現(xiàn)最大值，為0.016 keV/nm,電子能損在樣品表面達(dá)最大值，為0.425 keV/nm．圖4(c)為800 keV Kr2+和200 keV He+輻照樣品時(shí)的RENSP,表明200 keV He+輻照樣品時(shí)的RENSP顯著大于800 keV Kr2+輻照時(shí)．采用200 keV He+輻照時(shí),RENSP在樣品表面附近達(dá)到最大值約為190,并且隨著深度的增加RENSP不斷減小,在300 nm深度附近減小至60,在500 nm處減小至20左右．而采用800 keV Kr2+輻照時(shí),RENSP在整個(gè)計(jì)算的深度范圍內(nèi)始終遠(yuǎn)小于1．這表明采用800 keV Kr2+輻照時(shí),入射離子的能量絕大部分是轉(zhuǎn)變?yōu)樵雍四軗p,只有少部分是轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮幽軗p;而采用200 keV He+輻照時(shí),入射離子的能量主要轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮幽軗p,小部分轉(zhuǎn)變?yōu)樵雍四軗p．

圖5 Lu2Ti2O7體系內(nèi)保留下來的空位個(gè)數(shù)與弛豫溫度之間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the retained number of vacancy and the relaxing temperature in Lu2Ti2O7 system

在離子輻照過程中,原子核能損是指入射離子與靶材原子核相互作用,把能量傳遞給靶材原子核的能量損失,該過程會(huì)導(dǎo)致該原子核動(dòng)能增大,可能脫離原來位置,生成缺陷;電子能損則是指入射離子與靶材中原子核外的電子發(fā)生非彈性碰撞時(shí)所消耗的能量,此能量最終會(huì)以熱能的方式體現(xiàn),導(dǎo)致樣品的溫度升高．因此,重離子輻照會(huì)產(chǎn)生更多的缺陷,但是被輻照區(qū)域溫度增幅較小;而輕離子輻照時(shí)則與之相反．

為此,模擬計(jì)算了溫度對弗倫克爾缺陷復(fù)合率的影響,結(jié)果如圖5所示．圖5為保留下的空位個(gè)數(shù)和弛豫溫度之間的關(guān)系,初始條件中將弗倫克爾缺陷對含量設(shè)定為20%(1 126個(gè)間隙原子和1 126個(gè)空位),在不同溫度下弛豫100 ps,再將溫度緩慢調(diào)整為室溫．由于此模擬盒子的熔點(diǎn)約為7 500 K,所以將弛豫溫度設(shè)置在300～5 500 K之間．從模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),缺陷復(fù)合率隨弛豫溫度的升高而增大,這是由于弛豫溫度較高時(shí)點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散增強(qiáng),導(dǎo)致更多的缺陷復(fù)合．

3 結(jié) 論

800 keV Kr2+輻照燒綠石結(jié)構(gòu)的Lu2Ti2O7時(shí),會(huì)在較小的范圍內(nèi)產(chǎn)生較多的缺陷,且較低的電子能損使得溫度增幅較小,缺陷復(fù)合率較低,較多的缺陷被保留下來,導(dǎo)致自由能超過非晶態(tài)的自由能,最終發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變;而采用200 keV He+輻照時(shí),在較大的范圍內(nèi)產(chǎn)生較少的缺陷,且溫度增幅較大,缺陷復(fù)合率較高,點(diǎn)缺陷存活率比較低,樣品不易出現(xiàn)非晶化轉(zhuǎn)變．由此可以進(jìn)一步推測,在室溫下用He+輻照時(shí),可能存在一個(gè)溫度點(diǎn)使得缺陷復(fù)合率和缺陷生成率相同,實(shí)際輻照區(qū)域溫度超過臨界非晶化轉(zhuǎn)變溫度,導(dǎo)致樣品不會(huì)發(fā)生非晶化轉(zhuǎn)變．