王澤霖 張振華 趙喆 邵瑞文 隋曼齡

1)(北京工業(yè)大學(xué),固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所,北京 100124)2)(杭州電子科技大學(xué),浙江(杭電)創(chuàng)新材料研究院,杭州 310018)3)(北京大學(xué),電子顯微鏡實驗室,北京 100871)(2018年4月26日收到;2018年5月20日收到修改稿)

1 引 言

二氧化釩(VO2)在溫度升高到341 K時會發(fā)生一級相變[1],產(chǎn)生由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變(metal-insulator transition,MIT)和由單斜相(M1)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相(R)的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變(structural phase transition,SPT).自1959年發(fā)現(xiàn)MIT以來,大量的實驗和理論工作一直在探尋VO2MIT的機(jī)理[2?4],因為在VO2中,3d1電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的電子局域化(電子-電子相互作用)和相變過程中釩原子(V)二聚化帶來的布里淵區(qū)的改變(電子-晶格相互作用)都存在于該體系中[5,6].2014年,Morrison等[7]利用超快電子衍射發(fā)現(xiàn)了VO2薄膜中金屬性質(zhì)的單斜相中間態(tài),給出了MIT在時間尺度上先于SPT完成的證據(jù),即電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變領(lǐng)先于原子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變完成,暗示電子-電子相互作用可能主導(dǎo)了相變的發(fā)生.這一結(jié)果提供了通過觀察電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和原子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變解耦來研究VO2相變機(jī)理的新思路.然而,由于實驗中測試的VO2薄膜仍然附著在生長基底上,中間態(tài)的出現(xiàn)無法排除VO2薄膜受基底應(yīng)力調(diào)制的影響[8?10].

相比于熱致相變,電觸發(fā)VO2相變應(yīng)用更加廣泛,如場效應(yīng)管、觸發(fā)器等.然而,對于電觸發(fā)相轉(zhuǎn)變背后的物理機(jī)理存在爭議[11?14].將VO2接入閉合電路中,電壓達(dá)到臨界值,電流突然飆升,說明發(fā)生MIT.有研究者將此歸因于電場作用下載流子直接注入,使電子庫侖屏蔽作用崩塌觸發(fā)相變的發(fā)生(電子-電子相互作用),而非電流帶來的焦耳熱效應(yīng)[15].還有研究者搭建了VO2場效應(yīng)管,以1.2 V的門電壓(Vg)依靠離子液體(ions liquid)的雙電層在VO2薄膜表面建立起109V/m的電場,通過瞬間載流子的注入觸發(fā)相變實現(xiàn)晶體管的開關(guān)控制,似乎證實了電場的載流子注入作用[16].但是,該結(jié)果也受到了其他研究者的質(zhì)疑.原因在于,在強(qiáng)大電場的作用下,氧空位、質(zhì)子在離子液體和VO2薄膜間發(fā)生的遷移形成了對VO2薄膜的電子摻雜,導(dǎo)致了相變的發(fā)生[17?20].因此,需要規(guī)避離子液體,在無電流焦耳熱的影響下,驗證電場對VO2MIT的觸發(fā)作用.

深入研究VO2相變的物理機(jī)理,有助于更好地調(diào)控VO2的相變溫度,并能推廣它的實際應(yīng)用[4].本文利用原位透射電子顯微技術(shù)(in situTEM),探究電觸發(fā)VO2單晶納米線發(fā)生相變過程中電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的解耦等現(xiàn)象,對電觸發(fā)VO2發(fā)生MIT的相變機(jī)理從電子顯微學(xué)角度做探索性研究.

2 實驗方法

本文通過物理氣相運輸法在管式爐中制備了單晶VO2納米線[21].將VO2粉末放入剛玉坩堝中,管式爐加熱到1123 K,VO2粉末升華后經(jīng)氬氣運輸(氬氣流量20 sccm(1 sccm=1 mL/min))在潔凈的硅片上生長出單晶VO2納米線.

采用通電樣品桿(下文簡稱電桿)在透射電鏡中研究電觸發(fā)VO2相變.通過電桿可以給VO2納米線施加恒定的偏壓或大小和方向均改變的交流電壓,并獲得實時的伏安曲線.在實時記錄的伏安曲線中,相鄰兩個點的時間間隔(即時間分辨率)為12.8 ms.原位通電實驗在JEOL 2010透射電鏡下進(jìn)行.在利用電桿給VO2納米線通電的同時,使用Gatan Oneview?超快相機(jī)每隔5 ms拍攝一張納米線的選區(qū)電子衍射譜,以記錄通電過程中VO2納米線的結(jié)構(gòu)變化.

3 實驗結(jié)果和討論

圖1 VO2在R和M1相的能帶和晶體結(jié)構(gòu)差異 (a)R和M1相的晶體結(jié)構(gòu)模型;(b)費米能級附近R和M1兩相的能帶結(jié)構(gòu);(c)沿[001]R方向的V原子鏈排布;(d)特定觀察方向下VO2R和M1相存在差異的電子衍射模擬圖Fig.1.The differences of energy band and crystal structure between R and M1phase:(a)Model of VO2crystal structure;(b)schematic of the VO2band structure near Fermi level(EF)in R and M1;(c)arrangement of V atoms chain in R and M1VO2along[001]R;(d)simulated VO2diffraction pattern from particular observation directions,from which the difference of phase R and M1can be seen.

VO2在發(fā)生相變前后,其能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)都會發(fā)生變化,如圖1所示.一般情況下,金屬相為金紅石結(jié)構(gòu)(rutile,R,P4/mnm),絕緣體相為單斜結(jié)構(gòu)(monoclinic,M1,P21/c),其晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示.將具有金屬態(tài)能帶結(jié)構(gòu)的R相稱為metal R,將具有絕緣體能帶結(jié)構(gòu)的M1相稱為insulator M1,如圖1(b)所示.當(dāng)VO2為金屬態(tài)時,V原子3d軌道和O原子的2p軌道雜化,形成軌道π?和d||軌道,費米能級Ef落在π?與d||能帶中,故此時VO2為金屬相.當(dāng)VO2為絕緣體態(tài)時,π?軌道能級提升,d||能帶分裂為一個成鍵軌道d||和反鍵軌道電子全部進(jìn)入能級水平較低的d||成為價帶.此時VO2存在一個0.7 eV的帶隙,故表現(xiàn)為半導(dǎo)體的性質(zhì).這種能帶電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變稱為MIT[22].

圖1(c)給出了VO2在R和M1兩相中V原子的結(jié)構(gòu)調(diào)整.當(dāng)VO2為四方金紅石R相時,沿金紅石結(jié)構(gòu)的c軸,即[001]R方向,V原子為筆直的鏈狀排列,相鄰V-V原子之間為等間距.當(dāng)VO2從R相向M1相轉(zhuǎn)變時,V原子沿[001]R和[110]R方向跳躍,發(fā)生二聚化(dimerization)和鋸齒扭曲(zigzag),相鄰V-V原子之間形成疏密相間的不等間距,結(jié)構(gòu)對稱性下降為單斜結(jié)構(gòu).相變過程中,O原子的位置幾乎沒有發(fā)生變化.這種晶體結(jié)構(gòu)的變化稱為SPT[23,24].

由于在VO2發(fā)生從R到M1的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時,晶體中只是V原子的排列方式發(fā)生了稍許改變,O原子位置幾乎不變;所以,從大多數(shù)低指數(shù)帶軸觀察時,轉(zhuǎn)變前后的R相和M1相電子衍射是完全相同的.但由于晶體衍射存在的系統(tǒng)消光現(xiàn)象,從一些特定晶帶軸進(jìn)行觀察時,R相和M1相存在區(qū)別.通常表現(xiàn)為衍射花樣整體相似,但在R相中個別位置或整排的衍射斑點發(fā)生消光.圖1(d)列出了R和M1相有差異的三對晶帶軸的電子衍射模擬圖.雖然每一對R相和M1相的帶軸指數(shù)不同,但對于VO2而言,兩兩都為相同的觀察方向,從這些晶帶軸的電子衍射譜中易于分辨相變的發(fā)生.因此,在用透射電子顯微鏡原位觀察研究VO2晶體結(jié)構(gòu)相變時,通過記錄電子衍射圖就能夠準(zhǔn)確地判斷此時VO2對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)是R相還是M1相.

利用物理氣相輸運法在硅片上制備的VO2納米線在光鏡下的形貌如圖2(a)所示.納米線均勻分布在硅基底上,既存在長度小于1μm且橫截面邊長小于100 nm的小尺寸納米線,也存在長度超過30μm且橫截面邊長都在1μm以上的微米線.掃描電鏡觀察顯示:納米線是橫截面為矩形的長方體,生長方向沿[001]R晶向,四個側(cè)面均為{110}R晶面(見圖2(a)插圖).考慮到電子束的穿透能力有限,為了便于在透射電鏡中觀察,本文將選擇截面邊長尺寸在幾百納米量級的納米線進(jìn)行實驗.

在透射電鏡中,利用電桿將VO2納米線接入閉合回路,納米線一端與固定端金電極連接,另一端與可三維移動的、干凈的鎢針尖連接,如圖2(b)所示.當(dāng)透射電鏡的電子束穿過納米線給出VO2相結(jié)構(gòu)的電子衍射譜時,可以實時而精確地測量到回路中的電流電壓.由于結(jié)構(gòu)的差異,納米線M1相和R相在同一觀察方向下的選區(qū)電子衍射花樣不同,如M1相的[01ˉ1]M1衍射圖與R相的[1ˉ11]R衍射圖相比,多出了整排的衍射斑點(如圖1(d)中模擬衍射圖和圖2(d)中一插圖的箭頭所示).通過快速相機(jī)記錄的衍射花樣的變化,可以判斷VO2納米線相變的發(fā)生并確定相變發(fā)生的時刻.

在室溫環(huán)境下,在納米線兩端施加?6—+6 V的電壓,電壓隨時間均勻變化,每隔12.8 ms記錄一個電流電壓值,兩點間電壓的差值為0.012 V,整個通電過程總共歷時12.8 s,記錄的伏安曲線如圖2(d)所示.在給納米線通電的同時,利用快速相機(jī)每隔5 ms拍攝一張納米線的選區(qū)電子衍射花樣.通過同時紀(jì)錄VO2納米線的衍射花樣和電流-電壓值,可以給出VO2納米線伏安曲線中每個數(shù)據(jù)點的相結(jié)構(gòu),如圖2(d)中對應(yīng)時間插入的電子衍射圖所示.整個過程總共發(fā)生了四次相變:起始電壓為?6 V時,VO2納米線瞬間從M1相轉(zhuǎn)變?yōu)镽相;隨著電壓逐漸減小,納米線相變?yōu)镸1相;當(dāng)電壓反向增大后,納米線再一次變?yōu)镽相;最后在通電停止時,VO2納米線相變回到M1相.

在數(shù)據(jù)處理中,將快速相機(jī)記錄的時間和伏安曲線t=0 s和t=12.8 s這兩個時間節(jié)點進(jìn)行精確的校準(zhǔn)和比對分析,結(jié)果顯示,發(fā)生第二次相變時(圖2(d)中綠色箭頭所標(biāo)示的點),VO2的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生了解耦.在圖中綠色箭頭表示的時間點上,即t=5.6576 s這一時刻,電流已經(jīng)明顯減小,表示其電子結(jié)構(gòu)處在絕緣相.但該時間點前后記錄到的兩張電子衍射圖(圖2(d)中綠色虛線框內(nèi)的兩張插圖)標(biāo)定出晶體結(jié)構(gòu)均為R相,由此可以判斷此時納米線的晶體結(jié)構(gòu)仍為R相,因此VO2納米線是處于insulator R的狀態(tài).insulator R的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)如圖2(d)右下角插圖所示.即通電過程中電壓值減小到?0.696 V時,納米線電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化,d||能帶分裂,價帶和導(dǎo)帶之間出現(xiàn)了帶隙;然而,從電子衍射圖判斷此時納米線仍是R相,也就是說晶體結(jié)構(gòu)尚未發(fā)生變化.在此次從metal R到insulator M1相變中,電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(metal到insulator)先于晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(R相到M1相)發(fā)生,兩者發(fā)生了解耦,出現(xiàn)了insulator R的狀態(tài).

第三次相變對應(yīng)的是insulator M1到metal R轉(zhuǎn)變,即在t=7.8080 s的時刻,電流突然增大,說明VO2已處于金屬相.但由于伏安曲線的分辨率不足,電流電壓時間的記錄點與電子衍射的記錄點并不完全重合.該時刻之前記錄到的電子衍射圖顯示晶體結(jié)構(gòu)為M1相,之后的電子衍射圖顯示結(jié)構(gòu)為R相,如圖2(d)中橙黃色虛線框內(nèi)的兩張插圖所示.因此,無法準(zhǔn)確判斷此時刻VO2所處的晶體結(jié)構(gòu),即第三次相變無法確定電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(insulator到metal)是否先于晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(M1相到R相),無法獲知是否有metal M1的狀態(tài).

圖2 (a)物理氣相輸運法制備的VO2納米線的光鏡和SEM照片;(b)電觸發(fā)VO2納米線發(fā)生金屬-絕緣體相變的電路裝置示意圖;(c)電加載VO2納米線的伏安曲線;(d)電觸發(fā)VO2納米線發(fā)生相變過程中的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)變化,伏安曲線上通過顏色標(biāo)識每一點的相結(jié)構(gòu),藍(lán)色表示R相,紅色表示M1相,黃點表示R與M1相共存的點,綠色箭頭標(biāo)示了解耦的位置,在該點電子結(jié)構(gòu)先于晶體結(jié)構(gòu)變化,即insulator R,衍射圖為不同時刻對應(yīng)的VO2選區(qū)電子衍射圖樣,插圖為綠色箭頭所指的點對應(yīng)的能帶和晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.(a)Optical microscopy and SEM images of VO2nanowires prepared by method of physical vapor transportation;(b)scheme of the experimental setup to trigger the phase transition of VO2nanowire electrically using electrical holder under TEM;(c)voltage-current curve of VO2nanowires;(d)the electron structure transition and phase transition recorded simultaneously.The phase composition of every points in the I-V curve is shown with different colors,blue for R,red for M1and yellow for probability of coexistence of M1and R.The green arrow indicates the point which is decoupled with electron structure transition prior to phase transition,the selected area electron diffraction patterns of VO2from different time is shown;inset illustration shows the structure of insulator R.

進(jìn)一步將三根不同VO2納米線樣品分別連入電路,對納米線兩端施加電壓后得到了三組不同的電流隨電壓變化的曲線,如圖2(c)所示.在納米線兩端施加初始電壓為?5 V(即金電極一端電勢較低),之后施加電壓的絕對值隨時間而線性減小,同時記錄電路中對應(yīng)的電流值.在這三條伏安曲線中,都在電壓減小到?1 V左右時,出現(xiàn)了電流值的突變,這是由于電阻值突然增大導(dǎo)致的.說明VO2在此時由金屬相瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣相.需要指出的是,通過對電桿控制模塊的設(shè)置,在電路中采用了補(bǔ)償機(jī)制,補(bǔ)償機(jī)制在這里可以簡化理解為一個滑動變阻器,如圖2(b)所示,電流上限被設(shè)定為103.5μA.當(dāng)電流值超過103.5μA時,補(bǔ)償機(jī)制生效,使電流維持這一數(shù)值;當(dāng)電流小于103.5μA時,補(bǔ)償機(jī)制停止工作.之所以引入這一補(bǔ)償機(jī)制,是為了探究焦耳熱在VO2相變過程中所起到的作用.發(fā)生相變之前,由于電路中最大電流始終被限制在103.5μA,在納米線兩端電壓逐漸減小的過程中,納米線本身所產(chǎn)生的焦耳熱Q保持不變(Q=I2R),即產(chǎn)生的焦耳熱并未減少,只是納米線兩端的電勢差在逐漸減小.當(dāng)電勢減小到納米線中的載流子濃度不足以抵消電子庫侖屏蔽作用時,發(fā)生metal R到insulator R再到insulator M1相變;在納米線剛剛發(fā)生MIT之后,由于M1相電阻比R相電阻大4—5個數(shù)量級,估算其產(chǎn)生的焦耳熱會有明顯增加.因而,即使考慮到通電過程中持續(xù)產(chǎn)生的焦耳熱可能導(dǎo)致納米線有溫升現(xiàn)象,但實驗中所發(fā)生的從R到M1相變過程是從高溫相到低溫相的轉(zhuǎn)變.這一結(jié)果證明,在電致VO2相變的過程中,并非是電流產(chǎn)生的焦耳熱引發(fā)了VO2相變;相變的產(chǎn)生與電勢差的逐漸減小、通過VO2的載流子濃度逐漸降低有關(guān).當(dāng)載流子濃度不足以支撐VO2維持金屬性時,VO2瞬間發(fā)生MIT,進(jìn)而再發(fā)生R相到M1相的SPT.即VO2的電致相變是由載流子注入所致而非焦耳熱作用引發(fā)的.

由圖2(c)和圖2(d)還可以看出,VO2納米線兩端的電壓達(dá)到臨界值后,電流突然飆升或銳減,表明VO2納米線整體同時相變,并不存在因不均勻氧空位摻雜而引起的逐漸相變化[1].這說明利用物理氣相輸運法制備的VO2納米線含有氧空位等缺陷較少,因此,在電場的作用下并沒有發(fā)生因氧離子輸運(或氧空位遷移)而觸發(fā)的相變.

結(jié)合透射電鏡中電桿控制和超快電子衍射鑒定結(jié)果,可以對電觸發(fā)VO2相變的機(jī)理進(jìn)行探討.通過記錄VO2納米線通電相變過程中的電流電壓曲線,驗證了焦耳熱不是引起VO2相變的原因,同時推測是足夠量的載流子注入引發(fā)了VO2發(fā)生相變.此外,在電觸發(fā)單晶VO2納米線的MIT過程中,還發(fā)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變先于原子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的解耦現(xiàn)象.值得一提的是,該實驗設(shè)計不同于以往VO2薄膜的實驗設(shè)計[7,14],VO2單晶納米線由于沒有基底束縛,其相變過程是VO2本征的相轉(zhuǎn)變過程,沒有受到外界應(yīng)力應(yīng)變的調(diào)制,進(jìn)一步說明VO2的MIT是電子-電子相互作用主導(dǎo)下的相轉(zhuǎn)變過程.強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系VO2中,電子間存在較強(qiáng)的庫侖斥力,電子間的庫侖勢能大于電子的動能,電子被局域化,VO2表現(xiàn)為絕緣體;電子載流子注入可以提高電子的動能,當(dāng)達(dá)到臨界載流子濃度時,庫侖屏蔽被打破,電子離域化觸發(fā)相變發(fā)生.原子結(jié)構(gòu)調(diào)整似乎是伴隨電子結(jié)構(gòu)調(diào)整而調(diào)整的.這一結(jié)果也支撐了對于電觸發(fā)VO2相變的原因是載流子注入的猜測.

當(dāng)VO2納米線處于閉合回路中時,兩端既有電壓,又有電流通過.為了進(jìn)一步驗證電觸發(fā)VO2相變過程中載流子的作用,排除因電流產(chǎn)生焦耳熱對納米線的影響,本文嘗試采用非接觸式的方法在納米線上施加電場.借助透射電鏡中的電桿,設(shè)計實施了單純施加外場而無電流通過納米線的實驗,如圖3(a)所示.VO2納米線一端通過無定形SiO2與金電極相連,SiO2為介電層,用鎢針尖接近、但不接觸到懸臂梁VO2納米線的另一端,通過在金電極和鎢針尖之間的電勢差來給VO2納米線兩端施加電場而無電流通過.圖3(b)展示了實際實驗設(shè)置的透射電鏡照片,插圖為鎢針尖接近納米線端部時的情況.實驗中,逐漸增大納米線兩端施加的偏壓,通過實時記錄納米線的電子衍射譜來判斷其是否發(fā)生相變.圖3(c)分別是VO2處于M1相和R相時對應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣模擬圖,其晶帶軸方向與圖3(d)中實驗觀察的晶帶軸方向相同.圖3(d)分別是在偏壓為0,90和140 V時拍攝的VO2納米線的電子衍射圖,標(biāo)定顯示均為M1相.即偏壓一直增加到140 V時也沒有觀察到VO2納米線發(fā)生M1到R相變,說明在這樣的加載方式和電場強(qiáng)度下,VO2納米線無法發(fā)生相變.

VO2納米線雖然沒有產(chǎn)生相變,但VO2在電場作用下會發(fā)生正負(fù)電荷中心的分離.圖4(a)為不同強(qiáng)度的電場下,VO2納米線與鎢針尖的相對位置情況.此時鎢針尖,納米線和金電極的擺放位置如圖4(b)所示.可以看到,納米線兩端電場強(qiáng)度越大,納米線偏離起始位置越多;當(dāng)電壓恢復(fù)為0 V時,納米線重新回到起始位置,在整個過程中VO2沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變.納米線偏移是由于在外電場作用下,VO2納米線的表面產(chǎn)生極化電荷,即負(fù)二價的氧離子和正四價的釩離子偏離平衡位置,導(dǎo)致VO2正負(fù)電荷中心分離,產(chǎn)生電偶極子.由于在沿著納米線的方向(即圖中水平方向)有SiO2和金電極鏈接固定,納米線無法發(fā)生水平移動,故只需考慮電場在垂直納米線方向的分量.納米線極化的機(jī)理如圖4(c)所示,下方的鎢針尖類似于一個點電極,納米線所處的電場并非均勻的,在接近點電極處電場方向有偏折,此時被極化的納米線在電場中會受到豎直向下的電場力[25],造成納米線發(fā)生移動.這個結(jié)果說明,盡管納米線在電場下發(fā)生了極化,表面有束縛電荷存在,但并不足以引發(fā)整體結(jié)構(gòu)的相變.

圖3 (a)利用電桿對納米線施加電場的裝置結(jié)構(gòu)示意圖;(b)裝置的TEM照片,已染色;(c)模擬M1相[211]帶軸下的電子衍射和同一方向VO2轉(zhuǎn)變?yōu)镽相后的選區(qū)電子衍射;(d)不同偏壓下的VO2納米線的電子衍射Fig.3.(a)The experiment setup of applying a bias on nanowire under TEM;(b)TEM images(false color)of VO2 nanowire in the electric field;(c)simulated VO2diffraction pattern observed from[211]zone axis of M1phase and diffraction pattern of R phase from the same view direction;(d)diffraction patterns of VO2nanowire under different bias.

圖4 (a)不同電壓下納米線相對鎢針尖位移情況的TEM照片,已染色;(b)對納米線施加電場的裝置結(jié)構(gòu)示意圖;(c)納米線在垂直分量電場下有偏移的原理示意Fig.4.(a)The nanowire moves toward W tip gradually with increased bias,TEM images with false color;(b)the experiment setup of applying a bias on nanowire under TEM;(c)schematic diagram of the shift of nanowire under vertical electric field.

由于無法定量透射電鏡電桿所施加的電場,進(jìn)一步設(shè)計了用平行電極對納米線進(jìn)行非接觸式施加電場的實驗.圖5(a)是實驗裝置示意圖,VO2納米線放在兩個平行金電極構(gòu)建的均勻電場中,整個裝置放置于光鏡下進(jìn)行顯微觀察.由于M和R相對紅外到近紅外波段的透過率有很大差異,兩相在光源為白光的光鏡下會顯示不同的顏色,如圖5(b)所示,直徑約300 nm的VO2納米線在基底應(yīng)力作用下相變后形成的M和R兩相竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)可在光鏡下清楚分辨出來,所以可以通過顏色變化來判斷納米線相變的發(fā)生.圖5(c)是通過兩個平行金電極對納米線加載不同強(qiáng)度的電場時的光學(xué)顯微鏡圖片,可以看到,從0—6 V逐漸增大納米線兩端的電場,光鏡下并沒有看到納米線發(fā)生相變.由于VO2納米線在電場中會發(fā)生極化的現(xiàn)象,因此對VO2納米線中的表面束縛電荷進(jìn)行了估算.設(shè)極板間的電壓為U,極板間距為d,相應(yīng)的外電場強(qiáng)度為E0,

將實驗中的數(shù)據(jù)U=60 V,d=5μm代入(1)式,對應(yīng)的外場強(qiáng)度為E0=1.2×107V/m.在外電場作用下,VO2被極化,正負(fù)電荷分離,產(chǎn)生表面束縛電荷σ,存在附加退極化場E′,方向與外電場相反.宏觀電場E為

其中VO2的相對介電常數(shù)為εr=36[26],在垂直外電場方向的兩個側(cè)面產(chǎn)生的束縛電荷σ為

將真空介電常數(shù)ε0=8.85×10?12F/m代入(3)式,得到σ=6.4×1010e/cm2,該數(shù)值可以理解為電場直接注入、摻雜的載流子濃度.該數(shù)值小于文獻(xiàn)中約1013e/cm2的誘發(fā)相變的電子濃度閾值[27],因此納米線未發(fā)生相變的原因是電場強(qiáng)度不夠大,導(dǎo)致因極化注入的載流子濃度不足.

盡管分別在光鏡下和透射電鏡中嘗試了通過在納米線周圍加強(qiáng)電場來引發(fā)納米線相變的實驗,但受到最大加載電壓的限制,沒有看到相變發(fā)生.但是仍觀察到了VO2納米線在電場中的偏移現(xiàn)象,證明了外加電場對VO2納米線的極化作用.盡管外加電場的作用造成了VO2正負(fù)電荷中心發(fā)生分離,產(chǎn)生了一定量的表面束縛電荷,但由此所提供的載流子濃度還不足以導(dǎo)致相變.在今后的研究中,還需通過改進(jìn)實驗設(shè)計提高電場強(qiáng)度,進(jìn)一步驗證電場引發(fā)VO2相變的結(jié)果.

圖5 (a)實驗裝置示意圖;(b)長在Si基底上的VO2納米線在加熱到338 K時相變形成的兩相竹節(jié)結(jié)構(gòu);(c)在VO2納米線上施加平行電場的光鏡照片F(xiàn)ig.5.(a)Scheme of the device in experiment;(b)the M-R domain structure in VO2nanowire at 338 K;(c)optical microscope images of VO2nanowire set in the parallel electric field.

4 結(jié) 論

本文通過設(shè)計實驗,在無任何襯底影響的條件下,對電觸發(fā)VO2相變的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)相變解耦現(xiàn)象和焦耳熱效應(yīng)影響進(jìn)行了研究和討論.結(jié)合通電樣品桿和超快相機(jī)技術(shù),在透射電鏡中對單晶VO2納米線進(jìn)行接觸式通電,同步記錄了伏安曲線和電子衍射數(shù)據(jù),觀察到在毫秒尺度下,VO2由metal R到insulator M1相變過程中存在insulator R狀態(tài),即存在電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)相變解耦.通過控制電路中的最大電流,使得單晶VO2納米線產(chǎn)生的焦耳熱不隨兩端電勢差的降低而減小,證明VO2納米線在由高溫相R到低溫相M1的相變瞬間,引起VO2相變的原因并非焦耳熱變化導(dǎo)致的熱致相變.實驗結(jié)果表明,VO2相變是由于載流子注入使VO2電子結(jié)構(gòu)率先變化,原子結(jié)構(gòu)隨電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整而調(diào)整,從而使得相變發(fā)生.此結(jié)果傾向于VO2MIT相變是在電子-電子關(guān)聯(lián)機(jī)制下進(jìn)行的,即Mott轉(zhuǎn)變.在VO2納米線兩端施加非接觸式強(qiáng)電場,沒有電流通過時,雖然未發(fā)現(xiàn)相變,但觀察到納米線因電場極化而出現(xiàn)的移動,即存在表面束縛電荷,為進(jìn)一步研究電場引發(fā)VO2相變提供了基礎(chǔ).