李晨陽(yáng)，宋雪杰

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3丙二醇，是一種化學(xué)試劑，與水、乙醇及多種有機(jī)溶劑互溶。丙二醇是一種具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、化妝品產(chǎn)業(yè)和涂料產(chǎn)業(yè)等過個(gè)領(lǐng)域，是一類重要的化工原料。由于1,2-丙二醇其低毒性，所以一般在食品工業(yè)中被用作保濕劑、調(diào)料品、調(diào)味品和食品著色劑的溶劑，一些水果采摘時(shí)采摘接近成熟的水果，在運(yùn)輸過程中使用的水果催熟劑就是用丙二醇；在膨化食品的保存方面也用的丙二醇作為防腐劑；在奶茶等快銷飲料中使用的食品乳化劑原料也是丙二醇；丙二醇作為防霉劑對(duì)易發(fā)霉的食品起到抑制發(fā)霉的作用；在食品的加工生產(chǎn)線上，食品加工設(shè)備的潤(rùn)滑油原料也是丙二醇。在飛行器上的防凍劑原料防凍劑都是乙二醇，近些年發(fā)現(xiàn)丙二醇的凝固劑較低(-59 ℃)，可以代替乙二醇作為防凍劑[1]。丙二醇的溶解性能在有機(jī)物中屬于溶解性能較好的一種有機(jī)物，近些年在醫(yī)藥行業(yè)運(yùn)用較為廣泛，尤其是藥物溶解部分：像是局部麻醉藥、磺胺類藥品、微量元素、阿斯品霖、曲霉素等多種藥物及各種揮發(fā)性油等。丙二醇可用于不飽和聚酯樹脂的制備以及功能流體等多個(gè)領(lǐng)域。當(dāng)前國(guó)內(nèi)的一些化妝品生產(chǎn)廠家，對(duì)丙二醇的性能進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)丙二醇與各種香料具有良好的互溶性，因此一些研發(fā)機(jī)構(gòu)試著將丙二醇用作化妝品的溶劑和柔軟劑，發(fā)現(xiàn)丙二醇的溶解性好于其他溶劑13個(gè)百分點(diǎn)；生活中經(jīng)常用到的各種軟膏、油膏大多數(shù)是由丙二醇與甘油、乙酸、乙醇、水和氯仿進(jìn)行混溶制作各種軟膏、油膏的中間體—軟化劑、賦形劑；就目前市場(chǎng)來(lái)看，玻璃纖維的市場(chǎng)越來(lái)越廣闊使用率也來(lái)越廣，玻璃纖維的生產(chǎn)量增大，尋找一種有助于玻璃纖維增強(qiáng)的原料顯得尤為重要，研究發(fā)現(xiàn)能夠使玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚醋樹脂的原料可以用丙二醇進(jìn)行聚合，同時(shí)在聚合聚醋樹脂的過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物可用作玻璃纖維的涂料；同時(shí)也是乳化劑、表面活性劑和破乳劑的原料，在合成聚醋樹脂的原料中占有90%的比例，在聚酪多元醇的起始劑、聚氨脂擴(kuò)鏈劑等[2]。

1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展前景

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1,2-丙二醇的全球總生產(chǎn)能力為每年約210萬(wàn)t，2005的年產(chǎn)量?jī)H為143萬(wàn)t，這是近年來(lái)可以看到的。享譽(yù)全球的美國(guó)陶氏化學(xué)，在生產(chǎn)丙二醇的產(chǎn)量上，能夠占到全世界生產(chǎn)能力的35%為全球第一，緊隨其后的是Lyondell公司，其生產(chǎn)能力占全球生產(chǎn)總能力的24%。近些年，我國(guó)在丙二醇的生產(chǎn)能力上比重增加很多，丙二醇的生產(chǎn)能力發(fā)展較為迅速，目前我國(guó)生產(chǎn)丙二醇的主流項(xiàng)目主要是以環(huán)氧丙燒水合法和碳酸二甲酯/丙二醇聯(lián)產(chǎn)法為主。由于目前國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧丙烷的需求量很大導(dǎo)致環(huán)氧丙烷的價(jià)格急劇飆升且原料供應(yīng)不足，而水合法生產(chǎn)丙二醇環(huán)氧丙烷又是丙二醇的主要原料，導(dǎo)致生產(chǎn)丙二醇的廠家要么實(shí)行間斷生產(chǎn)要么直接停產(chǎn)；目前國(guó)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有存在的一種替代水合法的工藝碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的聯(lián)產(chǎn)方法，雖然這種工藝在生產(chǎn)成本上具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是兩種工藝生產(chǎn)出的丙二醇，酯交換法與環(huán)氧丙烷相比，質(zhì)量不好，主要在丙二醇的色度、提純程度和氣味上有差異，并且在高溫的環(huán)境下容易出現(xiàn)變色的情況或是時(shí)間越長(zhǎng)顏色變化也越嚴(yán)重。正是因?yàn)檫@兩條原因，導(dǎo)致我國(guó)丙二醇雖然量產(chǎn)上比較大甚至有一些供過于求，但是在優(yōu)質(zhì)部分仍然需要從國(guó)外進(jìn)口的現(xiàn)狀[3]。因此，開發(fā)高品質(zhì)且具有經(jīng)濟(jì)效益的1,2-丙二醇是目前急需解決的關(guān)鍵問題。

2 產(chǎn)品的性質(zhì)和特點(diǎn)

中文名稱：丙二醇，英文名稱：Propanediol，CAS No：57-55-6，分子式：C3H8O2，相對(duì)分子質(zhì)量：76.09，20℃相對(duì)密度：1.036，外觀與性狀：無(wú)色粘稠液體，折射率：1.431～1.433。

1,2-丙二醇，又稱1,2-二羥基丙烷，α-丙二醇或甲基乙二醇，是一種應(yīng)用廣泛的化工原料和產(chǎn)品。在室溫下，它是無(wú)色、辛辣、粘稠的液體，吸濕性好，穩(wěn)定性好。屬于非危險(xiǎn)品范疇。

表1 設(shè)計(jì)中所需物質(zhì)的基本物性

3 甘油制備丙二醇的研究

3.1 工藝原理

由甘油第一步在固定床反應(yīng)器里分子內(nèi)催化脫水，生成丙酮醇，將丙酮醇加入到密閉反應(yīng)釜中加入氫氣，在180 ℃、4.0 MPa的條件下，氫氣加成到丙酮醇上生成1,2-丙二醇。

3.2 工藝路線的選擇

比較幾種生產(chǎn)1,2-丙二醇的工藝路線：

從對(duì)反應(yīng)設(shè)備的上來(lái)說，環(huán)氧丙烷水合法相對(duì)于其他方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性較小，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較高丙二醇的占比較高，副產(chǎn)物較少其他產(chǎn)物的占比較少。但是環(huán)氧丙烷的水合法的反應(yīng)條件比較苛刻，在前期對(duì)設(shè)備的投資很大。催化劑的選擇上采用的是硫酸，就算硫酸的的條件相對(duì)濕潤(rùn)溫和，但是在后續(xù)的工藝過程中，尤其是丙二醇的精制過程較為復(fù)雜，反應(yīng)條件并沒有對(duì)產(chǎn)物的收率起到很大的作用[4]。

有一些技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，并不能投產(chǎn)，例如二氯丙烷水解法，目前的技術(shù)尚不成熟，從二氯丙烷的水解過程中，反應(yīng)條件苛刻而且產(chǎn)品的出產(chǎn)率也不高。有一些技術(shù)目前能夠制備出丙二醇，但是會(huì)產(chǎn)生較多的其他產(chǎn)品，例如酯交換法，制備得到的丙二醇中會(huì)有較多的碳酸丙烯酯，并且分離丙二醇和碳酸丙烯酯的成本較高，直接影響了丙二醇的純度。從生物的角度來(lái)說，有一種山梨醇裂解加氫法較難分離產(chǎn)品，且條件比較苛刻[5]。

目前還有另外一種生物方法，就是利用葡萄糖直接發(fā)酵，經(jīng)過菌類發(fā)酵以后，菌類將葡萄糖轉(zhuǎn)化成丙二醇，但是技術(shù)難度大在菌種不受控制，菌種的受限制是技術(shù)難度大的原因之一，并且這種生物技術(shù)的收率很低。

有一種生物技術(shù)菌種可以控制，并且丙二醇的出產(chǎn)率不僅高而且純度也較高，這種技術(shù)就是利用乳酸或乳酸酯類物質(zhì)催化加氫來(lái)制備丙二醇，但是受市場(chǎng)的影響，乳酸及其衍生物的價(jià)格一直高居不下，導(dǎo)致成產(chǎn)成本較高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[6]。

以生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料，制備了1,2-丙二醇，由于目前甘油市場(chǎng)上甘油供應(yīng)量不斷下降，甘油下游產(chǎn)品的開發(fā)可以使生物柴油產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。因此，甘油催化氫解制各1,2-丙二醇是一個(gè)值得進(jìn)一步研究和探討的途徑[7]。

甘油儲(chǔ)罐中的甘油通過加熱器進(jìn)入200℃的固定床反應(yīng)器，固體催化劑在固定床反應(yīng)器中積聚到一定高度。甘油沿軸向從上到下流過床，在催化劑的作用下，甘油分子脫水生成丙酮醇。所獲得的丙酮醇進(jìn)入反應(yīng)器。催化劑包含反應(yīng)器中的催化劑，并將氫氣放入反應(yīng)器中。溫度上升到180，壓力增加到4 MPa，打開磁力攪拌器調(diào)節(jié)到適當(dāng)轉(zhuǎn)速，反應(yīng)30 h后，收集到丙二醇[8]。

經(jīng)反應(yīng)釜出來(lái)的物流進(jìn)入精餾塔，經(jīng)過加熱器加熱在溫度達(dá)到190 ℃時(shí)乙二醇與其他物質(zhì)分離，從塔釜得到，經(jīng)冷卻后得到純度較高的產(chǎn)品。塔頂組分降溫后進(jìn)入第二個(gè)精餾塔，溫度達(dá)到100 ℃后，水，異丙醇，正丙醇，甲醇等為輕組分，從塔頂流出，丙二醇在塔釜流出，經(jīng)冷卻生成純度為99.6 %的產(chǎn)品[9]。

4 總結(jié)

(1)甘油制丙二醇兩步法工藝，在反應(yīng)工段，第一步在高溫條件下反應(yīng)，第二步在高壓的條件下反應(yīng)。相對(duì)于一步法而言，降低了對(duì)設(shè)備的要求，解決了對(duì)同一個(gè)設(shè)備即是高壓又是高溫的要求。

(2)根據(jù)兩步法工藝的應(yīng)用特點(diǎn)，對(duì)建立甘油制丙二醇流程，包括反應(yīng)工段、分離工段、精餾工段，保持了內(nèi)置反應(yīng)模型的特點(diǎn)，采用ASPEN PLUS數(shù)據(jù)庫(kù)、模型庫(kù)和仿真優(yōu)化函數(shù)擴(kuò)展仿真范圍。

(3)考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素，模擬獲得的反應(yīng)釜出口產(chǎn)物收率與文獻(xiàn)值吻合的較好，相對(duì)誤差低于0.11 %。