涂志強(qiáng)，范啟明，劉自賓，閻 龍

(中國(guó)石油化工股份有限公司 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

鋰離子電池是一種可循環(huán)使用的儲(chǔ)能設(shè)備，也被稱為鋰離子二次電池，由正極、負(fù)極、隔膜和電解液體系組成。這種電池的特點(diǎn)是能量密度相比較其他一次電池而言能量密度高，沒有記憶效應(yīng)以及低的自放電。鋰離子電池負(fù)極材料骨料主要分為人造石墨和天然石墨[1]。其中人造石墨的原料是以油系和煤系針狀焦為主[2]。Sony公司商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料正是石油焦炭材料。以針狀石油焦為代表的優(yōu)質(zhì)石油焦具有低熱膨脹系數(shù)、低空隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導(dǎo)電率及易石墨化等一系列優(yōu)點(diǎn)，所以被視為優(yōu)質(zhì)的鋰離子電池負(fù)極材料原料[3-5]。

優(yōu)質(zhì)石油焦應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，一般需要純化、粉碎和粒徑篩分、石墨化、表面修飾等過程。整個(gè)流程比較長(zhǎng)，最終效果的影響因素比較多。最受關(guān)注的幾個(gè)問題是：(1)炭材料結(jié)構(gòu)隨溫度變化的機(jī)理；(2)負(fù)極材料性能與炭材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系；(3)有沒有適合的炭材料滿足動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的需求？本論文將對(duì)這幾個(gè)方面的研究進(jìn)行綜述，最后對(duì)適用于負(fù)極材料的石油焦炭材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及未來石油焦類負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行討論。

1 優(yōu)質(zhì)石油焦后處理溫度對(duì)其性能的影響

優(yōu)質(zhì)石油焦的后熱處理分為兩個(gè)階段：煅燒和高溫石墨化。煅燒指的是1500℃以下的煅燒過程，高溫石墨化是指接近3000℃的高溫處理過程。

延遲焦化工藝生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)石油焦經(jīng)過回轉(zhuǎn)爐煅燒，水分和揮發(fā)分顯著減少，運(yùn)輸和儲(chǔ)存都更方便。在石墨化過程中，石墨化溫度是一個(gè)很關(guān)鍵的因素，影響優(yōu)質(zhì)石油焦石墨化程度。劉春法等人[6]通過循環(huán)性能、充放電特性和循環(huán)伏安曲線等方法分析，研究了煅燒溫度對(duì)針狀石油焦制鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響。在700～1000℃的范圍內(nèi)，溫度越高，炭化樣品石墨層間距越小，樣品的結(jié)構(gòu)有序度增加，這個(gè)時(shí)期的焦炭可以被稱為軟碳。該溫度下處理的樣品，首次電容量高于石墨的理論電容量340 mAh/g。但是針狀石油焦制鋰離子電池負(fù)極材料難以獲得穩(wěn)定的充放電電位，循環(huán)性差。該課題組進(jìn)而將最高炭化溫度擴(kuò)展至2800℃，研究了熱處理過程中石墨微晶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律及其電化學(xué)性能[4]。論文指出，當(dāng)溫度達(dá)到2800℃，處理完的針狀石油焦樣品已經(jīng)接近純石墨。電池充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樣品穩(wěn)定嵌鋰容量可以達(dá)到300 mAh/g，而且具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)。不同的軟碳結(jié)構(gòu)，石墨微晶結(jié)構(gòu)隨溫度變化程度不同。牛鵬星等人[7]，將針狀石油焦和瀝青焦2800℃石墨化之后，發(fā)現(xiàn)石墨化針狀石油焦經(jīng)反復(fù)充放電40次后，其嵌鋰容量能穩(wěn)定在301 mAh/g，而石墨化瀝青焦卻只有240 mAh/g。這是因?yàn)獒槧钍徒沟脑辖?jīng)過純化，焦化過程中能夠形成廣域中間相，最終針狀石油焦更容易石墨化，石墨化程度更高。所以，石墨化溫度對(duì)材料性能的影響和材料本身的結(jié)構(gòu)也有關(guān)系。焦炭材料的電容量性能與處理溫度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)關(guān)系如圖1所示[8-9]，兩圖也可以解釋上面的現(xiàn)象。

圖1 不同炭材料第二次放電容量和材料的處理溫度以及C軸厚度的關(guān)系

2 優(yōu)質(zhì)石油焦的微結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)鋰機(jī)理

圖2 可石墨化炭(GC)和不可石墨化炭(NGC)的分層結(jié)構(gòu)模型[12-13]

圖3 焦炭材料儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖

Isao Mochida課題組提出與Franklin不同的炭材料結(jié)構(gòu)模型[10-11]，在認(rèn)識(shí)易石墨化和不容易石墨化焦炭上提出了新觀點(diǎn)，原理如圖2所示。他們通過掃描隧道電子顯微鏡(STM)直接觀察焦炭發(fā)現(xiàn)[12-13]，不管易石墨化還是難石墨化焦炭，基本的單個(gè)微區(qū)尺寸大概都是2～5 nm，不同在于易石墨化焦炭廣域相比較均一，由多個(gè)微區(qū)緊密連接，石墨化后整個(gè)尺寸增長(zhǎng)為20～70 nm；難石墨化焦炭廣域相不均一，多是相互獨(dú)立的微區(qū)還有少數(shù)相連的微區(qū)，石墨化之后尺寸增長(zhǎng)不大，為5～18 nm。難石墨化焦炭被認(rèn)為是微區(qū)之間存在扭曲應(yīng)力，微區(qū)不容易連結(jié)，從而結(jié)晶尺寸長(zhǎng)不大。所以，質(zhì)量較差的焦炭即使在高溫下也不會(huì)獲得較高的結(jié)晶形態(tài)，從而影響其作為負(fù)極材料的性能。

石油焦炭?jī)?chǔ)鋰機(jī)制有兩種，示意圖如圖3所示：(1)以軟碳為代表，存在多種儲(chǔ)鋰機(jī)制，比如說石墨微晶的層間儲(chǔ)鋰，軟碳內(nèi)部納米孔道或者裂紋儲(chǔ)鋰，以及炭材料表面缺陷或者殘留的官能團(tuán)和Li+反應(yīng)生成固體電解質(zhì)膜(SEI)等等。(2)第二種，以人造石墨為代表，主要是石墨片的層間儲(chǔ)鋰為主，所以首次容量反而會(huì)比軟碳小。綜上所論，石墨化溫度影響的最終結(jié)果是優(yōu)質(zhì)石油焦等炭材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如果材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更有序、更容易石墨化，則最后負(fù)極的容量高，循環(huán)效率要更好。然而，高度石墨化炭材料雖然容量高、具有穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，但循環(huán)性能和低溫性能反而差[14-15]。這是因?yàn)長(zhǎng)i+嵌入石墨層時(shí)與片層石墨形成石墨層間化合物(Graphite Intercalation Compounds，GIC)，石墨層膨脹；Li+脫出時(shí)，石墨恢復(fù)原樣；在反復(fù)地膨脹收縮中，石墨層結(jié)構(gòu)容易破壞，而且有可能會(huì)引起溶劑共嵌入，從而使負(fù)極的循環(huán)性能下降。因此，優(yōu)質(zhì)石油焦等炭材料石墨化過程中，應(yīng)控制石墨化程度，微晶與微晶之間需要一些無定型結(jié)構(gòu)來維持一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度[16]。

3 軟碳作為鋰離子電池負(fù)極材料

動(dòng)力鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料與普通鋰離子電池不一樣，需要更高的倍率性能來縮短充電時(shí)間，需要良好低溫性能來滿足不同的工作環(huán)境，需要大容量來減少電池的體積，需要更好的穩(wěn)定性來防止出現(xiàn)使用安全問題。

軟碳作為負(fù)極材料的首次效率低、沒有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)。關(guān)于首次循環(huán)效率低，Alcántara等人[17]對(duì)此作出兩個(gè)解釋：(1)由于Li+和低溫下焦炭中的脂肪烴類反應(yīng)造成不可逆；(2)Li+與焦炭裸露的邊緣存在的石墨烯碎片結(jié)合造成不可逆。除了首次循環(huán)效率低以外，由于片層與片層之間存在間隙[18]，會(huì)造成充放電電壓滯后，電極不穩(wěn)定。但軟碳負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)在于，工作電壓比較高，可以防止鋰金屬析出造成短路等影響安全使用問題，其次是，成本低，不需要高溫石墨化。而且，李楊等[19]比較了軟碳和中間相炭微球(MCMB)作為鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的性能，發(fā)現(xiàn)軟碳材料在首次充放電容量和庫倫效率上不如中間相炭微球，但在常溫大倍率充電性能、低溫充電性能方面有巨大優(yōu)勢(shì)。所以，如果能找到方法改善軟碳的缺點(diǎn)，發(fā)揮它的長(zhǎng)處，將會(huì)促進(jìn)軟碳作為動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

劉萍等[20]考慮到軟碳的優(yōu)點(diǎn)，將其加入到常規(guī)石墨類負(fù)極材料中改善大容量鋰離子電池低溫下的充電性能。發(fā)現(xiàn)摻雜20%的軟碳即可達(dá)到預(yù)期的低溫充電效果，且具有較好的循環(huán)壽命。潘廣宏等[21]將軟碳和硬碳復(fù)合，在保持高的容量和庫侖效率的前提下，得到了倍率性能得到大幅度提升的軟/硬復(fù)合碳鋰離子電池負(fù)極材料。也有科研人員[22]采用納米涂層和導(dǎo)電碳層包覆來對(duì)軟碳改性，實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)性能和庫倫效率。Alcántara[23]利用Fe2O3對(duì)石油焦改性，大大提高了電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。他將這個(gè)現(xiàn)象解釋為氧化物能穩(wěn)定軟碳結(jié)構(gòu)，減少表面活性位，并且在表面形成穩(wěn)定保護(hù)層[24]。

除此之外，Alcántara等人[17]也指出，軟碳作為鈉電池的負(fù)極材料使用，比高溫石墨化后的焦炭的電容量和循環(huán)效率都高。有文獻(xiàn)表明[25]軟碳也適用于鋰離子電容器，安全而且循環(huán)性能優(yōu)異。預(yù)鋰化處理之后，軟碳表現(xiàn)出更好的電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)用在長(zhǎng)周期動(dòng)力電池方面比較有潛力。

4 結(jié)語與展望

適用于鋰離子電池負(fù)極材料的石油系焦炭S、O等雜原子含量少，容易石墨化，并且需要有合適的粒徑分布以及小的表面積等等。煅燒后的優(yōu)質(zhì)石油焦等軟碳材料在低溫和倍率性能上表現(xiàn)優(yōu)異，使其在動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域更為受到關(guān)注，但是循環(huán)效率和穩(wěn)定性問題仍需解決。通過煅燒以及石墨化可以改變優(yōu)質(zhì)石油焦材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其作為負(fù)極材料的電化學(xué)性能。但是，石墨化之后的材料仍然需要用材料工程學(xué)的方法進(jìn)行升級(jí)改造，這樣才能表現(xiàn)出良好的循環(huán)、倍率以及大容量性能。

未來石油焦類負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)有三個(gè)：(1)對(duì)焦炭結(jié)構(gòu)及其影響因素有更深入的認(rèn)識(shí)，來達(dá)定制化制備的目的，面向更高容量、更高倍率性能的鋰離子電池；(2)新型復(fù)合的焦炭類負(fù)極材料開發(fā)及商業(yè)化應(yīng)用；(3)新型石油焦類負(fù)極材料的開發(fā)，包括石油焦基碳納米負(fù)極材料的批量制備，以及與新型電池體系如鋰硫電池匹配的新焦炭正負(fù)極材料。