劉永宏，馮珂婷，黃風林

（1.陜西延長石油集團煉化公司，陜西洛川 727406；2.西安石油大學，陜西西安 710065）

針對反應(yīng)體系相態(tài)、反應(yīng)動力學等特征選擇、使用適當?shù)姆磻?yīng)器可強化反應(yīng)，提高生產(chǎn)強度。滴流床反應(yīng)器中固定堆積的催化劑對氣液流動產(chǎn)生的阻力類似填料，分散相液體自上而下以液膜狀通過填充床層，連續(xù)相氣體以并流或逆流形式通過床層，通過液膜與固相接觸發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器中氣-液-固相擴散性能好，具有良好的流動、傳熱和傳質(zhì)性能，有效緩解固定床反應(yīng)器徑向、軸向難以克服的壓力梯度、溫度梯度和濃度梯度，改善了反應(yīng)環(huán)境，促進反應(yīng)的正向進行，應(yīng)用于高溫、高壓、非均相、強熱效應(yīng)的催化生產(chǎn)具有顯著優(yōu)勢。受反應(yīng)物性質(zhì)及溫度、壓力等操作參數(shù)的影響，滴流床內(nèi)氣相、液相性質(zhì)、流率變化幅度較大，三相間流動、傳熱、傳質(zhì)等過程較單相、兩相反應(yīng)過程復雜，床內(nèi)氣、液、固三相軸向、徑向流體分布不均勻，直接影響產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量[1-5]。過程效率嚴重受制于反應(yīng)器內(nèi)氣-液-固的流動行為，滴流床反應(yīng)器內(nèi)氣-液-固流體力學行為研究是選擇、設(shè)計、優(yōu)化反應(yīng)器的關(guān)鍵。

本文借助滴流床反應(yīng)器傳遞模型分析，介紹了床層壓降、持液量、流體分布等流體力學（CFD）研究成果，以壓降、持液量變化等滴流床反應(yīng)器性能指標探討不同模型的適用范圍，理解不同結(jié)構(gòu)氣液分布器對反應(yīng)過程的影響，結(jié)合石油化工工業(yè)化進程分析、利用滴流床反應(yīng)器強化反應(yīng)進行的典型范例。

1 動量傳遞模型

滴流床反應(yīng)器中液體潤濕固體催化劑表面形成液膜，氣相反應(yīng)物以擴散、溶解的形式透過液相由催化劑外表面向內(nèi)表面擴散，吸附于活性中心上發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)流體力學、催化劑床層特性、相間傳熱傳質(zhì)等擴散、傳遞因素通過作用于宏觀動力學性質(zhì)來影響滴流床反應(yīng)器的性能。隨反應(yīng)體系的差異，滴流床反應(yīng)器模擬過程采用的傳遞模型不同，耦合不同傳遞現(xiàn)象的滴流床反應(yīng)器內(nèi)流體流動行為的研究對優(yōu)化、改善反應(yīng)器性能具有重要意義。

1.1 相對滲透模型

以相間動量交換方程即曳力在相界面區(qū)域產(chǎn)生的動量傳遞作用為基礎(chǔ)結(jié)合歐根方程單相曳力表達式、動量守恒方程，模擬滴流床反應(yīng)器多相流過程的準確度有限。

Saez等[6]視氣、液相均為連續(xù)相，兩相共存且相互滲透，通過引入相間相對滲透率，對歐根方程單相曳力表達式進行修改、確定了歐根方程系數(shù)，較好地描述了滴流床反應(yīng)器中兩相流的相互作用，適用于氣固、液固兩相流體系。氣固、液固相間流體所受曳力均由黏性項和慣性項組成，如式（1）所示，其中：Fi代表氣固或液固等 i相間的曳力作用，kg·m-2·s-2；Rei、Gai分別為i相雷諾數(shù)、伽利略數(shù)；E1、E2為曳力公式中的歐根系數(shù)，與床層固體顆粒形態(tài)有關(guān)分別代表黏性項、慣性項的相對滲透率；εi代表i相的孔隙率。

假定床層中氣體處于滯留狀態(tài)，液相密度遠遠大于氣相密度時忽略氣相慣性力、黏性力，Saez等建立了如式（2）所示的滯留氣體中動持液量預測模型，進而將慣性項、黏性項相對滲透率視為相等時建立了如式（3）所示的滯留氣體動持液量δL與相對滲透率的預測模型，同樣將反映床層空隙內(nèi)液體所占體積分率即飽和度與相對滲透率進行關(guān)聯(lián)，建立了如式（4）所示的滴流床反應(yīng)器內(nèi)氣液兩相并流運動時動持液量預測模型。

相對滲透模型通過引入相對滲透率將直接反映壓降大小的曳力、動持液量與由流速、黏度、密度、系統(tǒng)特性尺寸等組合的雷諾數(shù)、伽利略數(shù)等無因次準數(shù)關(guān)聯(lián)，建立的氣固、液固相間壓降和氣體滯留、兩相并流時體系動持液量間關(guān)系，準確分析、描述了兩相流的持液量和壓降，受制于滴流床多相流運動的復雜性，難以體現(xiàn)氣液相間作用，描述氣-液-固相間擴散、傳遞準確度有限。

1.2 單縫模型

Holub等[7]假定復雜床層空隙間的氣液流動通道為相同寬度的矩形狹縫，利用矩形狹縫中氣液相的簡單流動來模擬滴流床反應(yīng)器中氣液相流過固體顆粒的運動狀態(tài)。狹縫寬度取決于多孔介質(zhì)的孔隙率，狹縫傾斜角與催化劑床層的曲折因子相關(guān)，該幾何模型的比表面積與反應(yīng)器中真實催化劑比表面積相似，氣、液相流均視為完全發(fā)展的湍流。氣固、液固相間曳力分別由黏性項和慣性項組成，如式（5），式中：d為催化劑顆粒直p徑，m；FGS和FLS分別代表氣固、液固間的曳力作用；μ為流體黏度，Pa·s；u 為流體流速，m/s。

依狹縫中液膜厚度初步判斷動持液量的大小，還可根據(jù)衍生的歐根方程預測床層壓降和持液量。該模型同樣僅考慮氣固、液固間相互作用，未考慮氣液相互作用，適用于較低操作壓力、氣體在液體中未溶解、難溶解和低濃度物理溶解等低相互作用狀態(tài)的體系。

1.3 雙流體界面力模型

相對滲透模型、單縫模型均假設(shè)氣液界面剪切應(yīng)力為零，忽略氣液間的相互作用，僅可用于氣液流量較小、完全滴流狀態(tài)。隨操作壓力的增加氣體在液體中溶解度增大，在化學溶解、分子間氫鍵、締合作用、溶劑化作用等中、高相互作用狀態(tài)下，模型模擬精確度降低甚至完全不符。

為了驗證算法對實際電路產(chǎn)生的波形的適用性，搭建半導體激光發(fā)射和單元雪崩光電二極管(Avalanche Photo Diode，APD)激光接收板級測試平臺，采集實測不同飽和度的波形在上位機進行運算.激光發(fā)射電路產(chǎn)生脈沖寬度為10 ns的1 064 nm激光經(jīng)準直照射到目標物，線性APD接收回波信號產(chǎn)生脈沖電流，經(jīng)過跨阻放大器和模擬放大電路產(chǎn)生脈沖電壓信號，通過控制激光發(fā)射功率和目標反射物的距離獲得不同飽和度的波形，由波形采集平臺對飽和度50%～1 000%的實測波形進行采集，在上位機運算.

在高壓或氣相流率較高時，氣流對床層流體力學狀態(tài)影響較大，氣液間相互作用不可忽略。Attou等[8]基于面積平均理論建立的一維物理模型認為每相間的曳力均由固體和氣、液流體界面上的作用力和氣、液流體相對運動產(chǎn)生的內(nèi)部作用力等兩部分構(gòu)成，氣固、液固、氣液相間曳力 FGS、FLS、FGL如式（6）所示。

該模型兼顧氣液相互作用合理預測了高壓或氣含率高等中、強氣液作用力下氣-液-固流動下的壓降，預測結(jié)果較其他模型準確。

多相流復雜的傳遞現(xiàn)象是模擬的難點、重點。如何選擇合適的傳遞模型成為滴流床反應(yīng)器數(shù)值模擬的重點，借助催化劑顆粒對氣液分布影響的研究，通過改變催化劑裝填方式、形狀等已成功實現(xiàn)過程的工藝優(yōu)化。

2 壓降和持液量

壓降、持液量的研究將微觀流體流動行為與宏觀可操作參數(shù)如進料氣速、液速、體系溫度、壓力建立聯(lián)系，為實際化工生產(chǎn)過程中強化滴流床反應(yīng)器性能提供理論指導。流體間相對運動導致的黏性力和速度變化產(chǎn)生的慣性力、毛細管力等是床層中氣液、液固、氣固界面壓降產(chǎn)生的主要原因。壓降在強相互作用區(qū)-脈沖區(qū)由慣性力決定，在弱相互作用區(qū)-滴流區(qū)由黏性力和毛細管力決定[9]。

由存在于催化劑外部的外持液量和存在于催化劑孔內(nèi)的內(nèi)持液量構(gòu)成的持液量是估計液體反應(yīng)物平均停留時間和平均液膜厚度的基礎(chǔ)參數(shù)，反映了床層固體有效潤濕表面的大小，是表征滴流床反應(yīng)器中傳遞特性的基本參數(shù)。持液量的大小與催化劑表面、床層與流體性質(zhì)相關(guān)。宏觀動力學主要受外持液量的影響，受雷諾數(shù)、伽利略數(shù)等影響而存在于床層空隙可流動區(qū)域的動持液量和由表面張力、重力等力平衡而滯留在催化劑表面、接觸點處的靜持液量是外持液量的主要組成部分。

壓降大小嚴重受持液量尤其是動持液量的影響，床層內(nèi)保持適宜的動持液量是解決壓降與擴散、傳遞矛盾的核心。隨床層動持液量的增大，氣、液相間分散強化，氣-液-固間擴散、傳遞改善，有利于反應(yīng)的進行和反應(yīng)器反應(yīng)強度的提高，但氣流經(jīng)通路徑增加導致床層壓降增加，流體輸送能耗增加，反應(yīng)器生產(chǎn)能力表現(xiàn)為先增加而后降低。過大或過小的動持液量導致固體催化劑液膜厚度增加或未完全潤濕，相際傳熱、傳質(zhì)過程受限，反應(yīng)器效率降低。關(guān)聯(lián)壓降與動持液量間關(guān)系研究成為滴流床反應(yīng)器流體力學研究的主要內(nèi)容。

對于石油化工過程的碳三選擇性加氫、烯烴水合、氧化等和石油加工過程的汽柴油加氫精制、減壓餾分加氫裂化和加氫異構(gòu)等滴流床反應(yīng)器，液相以液膜形式包裹在催化劑表面，氫氣等氣流穿過液膜與催化劑接觸才能發(fā)生催化反應(yīng)，借助雙流體界面模型，綜合氣液、氣固、液固間曳力作用的壓降、持液量等模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)對應(yīng)性好。趙輝等[10]借助加氫裂化滴流床反應(yīng)器對比分析了三種模型的模擬準確度，研究表明靜壓力均沿流動方向由上到下逐漸降低、變化較均勻；充分考慮氣、液、固相動量相互作用的雙流體界面模型的壓降最大、最準確，單縫模型、相對滲透模型預測的壓降遞減；以不同高度截面液相體積分率表示的持液量均在經(jīng)驗值范圍內(nèi)，持液量沿床層由上到下逐漸增加，至床層中部逐漸發(fā)展達到最大，下部的少量返混使液相體積分數(shù)減小，床層底部持液量急劇降低到最小，相對滲透模型預測的持液量在整個床層均大于單縫模型、雙流體界面模型。氣、液流率變化對壓降、持液量的影響不同，壓降隨氣、液流率的增加而增大，但持液量隨液相流率增加而增大，隨氣相流率增加而降低[11]。

3 氣液分布

滴流床反應(yīng)器內(nèi)液體潤濕固體催化劑表面形成液膜，溶解于液相的氣相反應(yīng)物向催化劑外表面和內(nèi)部擴散，吸附于催化劑活性中心上發(fā)生反應(yīng)。液體在非均相傳熱、傳質(zhì)中具有橋梁作用，液體分布不均導致氣液相間，氣、液相與固體催化劑接觸不充分，催化劑潤濕不完全，催化劑利用率降低。

通過滴流床反應(yīng)器的數(shù)值模擬優(yōu)化分布器結(jié)構(gòu)可改善氣液分布不均的弊端。位于反應(yīng)器頂部中心位置的單點入口分布器、含60個微孔的分布器和均勻分布器等不同結(jié)構(gòu)的入口分布器對不同氣液作用體系氣液分布的研究表明[12-14]，位于中心線的單孔分布器致使反應(yīng)器大部分區(qū)域無液相流過，多孔分布器的分散效果遠優(yōu)于單孔分布器，均勻分布器易保障反應(yīng)器徑向氣液更快地實現(xiàn)穩(wěn)定的均勻分布；分布器的結(jié)構(gòu)差異對氣液相互作用弱體系的流體力學影響很大，隨氣液相互作用增大，分布器結(jié)構(gòu)對氣液體系的流體力學影響減弱，但仍可控制多相流的徑向氣液分布。分布器的良好結(jié)構(gòu)為氣液均勻分布提供了可能，改善了氣液間的有效擴散，有利于滴流床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的提高。

4 滴流床反應(yīng)器工業(yè)實踐

滴流床反應(yīng)器由于擴散阻力弱、壓降低、溫升小，轉(zhuǎn)化率高在大規(guī)模加工、高壓操作的非均相催化過程占據(jù)優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化工、精細化工以及環(huán)境工程等化工領(lǐng)域。基于反應(yīng)體系、操作條件差異選擇合適的傳遞模型并預測不同操作條件下壓降、持液量的變化趨勢，已成為指導滴流床反應(yīng)器設(shè)計、應(yīng)用的基礎(chǔ)技術(shù)規(guī)范。

滴流床反應(yīng)器目前主要用于石油及石油產(chǎn)品在固相催化劑上的加氫過程。α-甲基苯乙烯加氫生成異丙苯的滴流床反應(yīng)器定態(tài)、非定態(tài)過程研究顯示液相流率周期性變化的非定態(tài)過程借助液相與氣相間流動的規(guī)律性變化，通過“滯流”、“激流”的周期性變化，引起氣液傳質(zhì)膜強度的衰減、厚度的減薄，有利于催化劑表面氣、液相反應(yīng)物的擴散，催化劑的表面更新，強化了相間混合、傳熱、傳質(zhì)效果，促進反應(yīng)進行，相對于定態(tài)過程，滴流床反應(yīng)器強度提高[15]。

TBR流體力學性質(zhì)的高度復雜性，隨操作參數(shù)、物料性質(zhì)和床層幾何性質(zhì)而變化。以蒽醌加氫反應(yīng)過程為基礎(chǔ)的脈沖流操作、周期性填充和周期性操作三種非定態(tài)操作方式對滴流床反應(yīng)器性能的影響表明流體進料方式差異顯著影響反應(yīng)器性能[16]。富氣和富液以脈沖流交替通過催化劑床層，催化劑潤濕率高，流體徑向分布均勻，強化氣-固、液-固相間傳質(zhì)，相間傳質(zhì)系數(shù)增大，反應(yīng)更趨于動力學區(qū)域，脈沖流區(qū)表觀反應(yīng)速率明顯大于滴流區(qū)。采用部分循環(huán)進料可彌補脈沖流操作反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率降低的缺陷，改善催化劑的有效利用，全程轉(zhuǎn)化率提高。

提高氣相組分在液相主體中的含量，可克服氣液傳質(zhì)對反應(yīng)過程的限制，強化反應(yīng)的進行，汽、柴油的部分液相加氫較氣相加氫改質(zhì)效果顯著提高的工業(yè)實踐便是佐證。高性能吸收填料與催化劑交替填充，催化劑質(zhì)量空時收率均比傳統(tǒng)填充高40%以上，當采用高性能吸收填料時可高達90%以上。周期性填充的TBR反應(yīng)器中液相氫濃度沿反應(yīng)器軸向分布顯示吸收段、反應(yīng)段的氫濃度明顯高于定態(tài)操作，當惰性吸收段對氣液傳質(zhì)過程的強化作用等于或大于其作為反應(yīng)段的貢獻時，可以達到與定態(tài)操作相同轉(zhuǎn)化率。

TBR的周期性非定態(tài)操作能顯著提高反應(yīng)的速率，對于氣相、液相不同限制性反應(yīng)組分，應(yīng)采用不同的非定態(tài)操作。在相同時均流量條件下，周期性操作可以有效實現(xiàn)傳質(zhì)過程的強化。在不進液料的半周期，催化劑表面液膜厚度很薄，可實現(xiàn)氣-固相間良好接觸，有效降低反應(yīng)物氣-固相傳遞阻力；在進液料的半周期，由于液相流量較定態(tài)操作明顯增大，催化劑潤濕效率和液固質(zhì)量傳遞速率明顯增大，較高催化劑表面氣體濃度有利于反應(yīng)速率的提高，實現(xiàn)反應(yīng)器性能強化。

對于連串反應(yīng)過程，采用短周期性操作可有效消除催化劑顆粒間的靜持液量，抑制深度加氫產(chǎn)物的產(chǎn)生，中間目的產(chǎn)物的選擇性可提高10%以上。周期性操作通過改變反應(yīng)器內(nèi)流體的流動情況改善反應(yīng)選擇性，轉(zhuǎn)化率仍受制于反應(yīng)本征動力學的影響。

高選擇性地脫除二烯烴和炔烴而不損失單烯烴選擇性的異戊二烯選擇性滴流床反應(yīng)器反應(yīng)研究表明[17]，氣速較低時，氣體以鼓泡形式穿過被液體充滿的顆粒間隙導致氣阻較大、壓降隨氣速的增加而增大；隨著氣速增加，氣體在充滿液體的顆粒間隙形成溝流，氣體、液體間流動阻力降低，壓降隨氣速增大而降低。溶解在液相中的氫氣分子擴散穿過液膜通過孔隙吸附于催化劑活性中心，在活性中心上與吸附態(tài)液相反應(yīng)物作用，產(chǎn)物通過液相擴散到達催化劑顆粒的外表面，隨向下流動的液相主體離開催化劑表面。當氣速增大時，反應(yīng)器中氣含率增加，流體可更快地傳質(zhì)到催化劑活性中心上進行反應(yīng)，異戊二烯加氫轉(zhuǎn)化率增加；加氫產(chǎn)物分子也更快地穿過液膜進入液相主體，到達另一個活性中心進行深度加氫，異戊烷選擇性增加。

5 傳遞間耦合

滴流床反應(yīng)器中進行的加氫、氧化等多為強放熱反應(yīng)，為避免反應(yīng)器由于傳熱速率低、反應(yīng)速度快導致的“飛溫”現(xiàn)象，選擇合適的傳熱模型并結(jié)合物質(zhì)傳遞、反應(yīng)對反應(yīng)熱的影響，精確估計傳熱速率，對滴流床反應(yīng)器設(shè)計、放大異常關(guān)鍵。

相對于攪拌釜式、漿態(tài)鼓泡床等強烈混合過程的多相催化反應(yīng)器，滴流床反應(yīng)器中相間的相互作用較弱，傳質(zhì)速率比其他反應(yīng)器要低，傳質(zhì)速率成為反應(yīng)的控制步驟，滴流床反應(yīng)器內(nèi)多孔介質(zhì)中的傳質(zhì)模型及含氣液傳質(zhì)項和氣固傳質(zhì)項的氣相傳質(zhì)模型、含氣液傳質(zhì)項和液固傳質(zhì)項的液相傳質(zhì)模型是傳質(zhì)模擬計算中不可忽視的重要部分。

動量傳遞模型中氣、液相間流體流速、黏度、密度等特征參數(shù)嚴重受床層熱量、質(zhì)量傳遞特性和化學反應(yīng)進程的影響，結(jié)合化學反應(yīng)動力學特點，耦合動量、熱量、質(zhì)量傳遞模型的滴流床反應(yīng)器數(shù)值模擬的研究、發(fā)展已成為設(shè)計、改善反應(yīng)器性能的關(guān)鍵，在強化中、強作用力反應(yīng)體系的滴流床反應(yīng)器的反應(yīng)強度中發(fā)揮著重要的理論意義。

6 展望

液體分布均勻性，催化劑床層特性，相間傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)動力學等均影響滴流床反應(yīng)器性能，耦合不同傳遞過程的研究為反應(yīng)器設(shè)計、使用提供了理論支持?；谒?空氣體系建立的動量傳遞模型反映了低相互作用體系壓降、持液量等流體動力學參數(shù)，對于強放熱反應(yīng)體系及中、高相互作用體系模擬精確度降低，應(yīng)用受限。

反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)、組成及反應(yīng)特征直接影響體系物質(zhì)間相互作用的強弱。原模型僅以黏度、密度等流體特性來宏觀反映流體結(jié)構(gòu)、組成等差異，未涉及此類宏觀性質(zhì)、反應(yīng)體系相態(tài)及相組成等受熱效應(yīng)、體積膨脹等反應(yīng)特征影響隨反應(yīng)進程不斷變化，并非定態(tài)的客觀現(xiàn)實。借助分子結(jié)構(gòu)、多孔介質(zhì)滲流力學的研究成果，以反映流體間作用強弱本質(zhì)的偏心因子、極化率、溶解度參數(shù)等并考慮其隨反應(yīng)進程（熱效應(yīng)、體積效應(yīng)等）變化而建立動量傳遞模型已成為滴流床反應(yīng)器研究的新方向，其研究成果模擬中、強氣液作用體系的準確度顯著提高，客觀準確關(guān)聯(lián)氣液體系結(jié)構(gòu)參數(shù)與曳力關(guān)系成為模型的核心。