李洪波，賈桂敏

（蘭州石化公司質(zhì)檢部，甘肅蘭州 730060）

本公司丙烯腈裝置是將丙烯、氨和空氣按一定比例在鉬系催化劑作用和一定溫度、壓力條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到主產(chǎn)物丙烯腈及副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸，同時(shí)還生成一些丙烯醛、丙烯酸等雜質(zhì)，為了提高主產(chǎn)物丙烯腈的收率就必須保持催化劑的活性和合適的原料配比，裝置根據(jù)質(zhì)檢室提供的反應(yīng)生成物的分析數(shù)據(jù)，來(lái)調(diào)整原料配比以及補(bǔ)加催化劑增加催化劑的活性等。目前具備的所有分析方法對(duì)丙烯腈反應(yīng)吸收液中丙烯酸無(wú)法分析，因此計(jì)算出的催化劑轉(zhuǎn)化率結(jié)果偏高，不能真實(shí)反應(yīng)催化劑的性能[1-5]。

本文中，從分析方法的選擇、最佳分析條件的確定等幾個(gè)方面著手進(jìn)行試驗(yàn)，并確定出了最佳的分析方法和條件。完成了公司下達(dá)的任務(wù)，確保了裝置的正常準(zhǔn)確運(yùn)行。

1 分析方法的選擇

1.1 分析方法的確認(rèn)

目前所具備實(shí)驗(yàn)條件的分析方法有滴定法、分光光度法、色譜法，為了確認(rèn)最合適的分析方法，對(duì)三種分析方法進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表1）。通過(guò)表1可知色譜法最符合目前的要求，因此確認(rèn)運(yùn)用色譜法進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 分析方法對(duì)比表

1.2 色譜柱的確認(rèn)

要精確的測(cè)試出微量的丙烯酸等物質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)室中最常用的一般為HP-INNOWAX柱、HP-FFAP柱。因此選擇了現(xiàn)有的HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱；HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱。并根據(jù)實(shí)際樣品的組分，用色譜純乙腈、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在兩個(gè)不同的柱子上進(jìn)樣，從分析的譜圖來(lái)看，在毛細(xì)柱HPINNOWAX色譜柱上，樣品中的丙烯酸出峰，但出峰不穩(wěn)定（色譜圖見(jiàn)圖1），在 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱上，樣品中的丙烯酸也能出峰，峰型比較對(duì)稱（色譜圖見(jiàn)圖2），而且其他組分的峰也能完全分開(kāi)，所以最后選定 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱。

2 分析條件的確定

在色譜條件的選擇過(guò)程中，運(yùn)用正交試驗(yàn)法進(jìn)行工作。

圖1 標(biāo)樣在HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱的色譜圖

圖2 標(biāo)樣在HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱的色譜圖

2.1 因素位級(jí)的選定

2.1.1 載氣流速的選擇 在其他操作條件不變的情況下，只改變載氣的柱流量，用配好的標(biāo)樣進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，流速在0.5 mL/min時(shí)，所流出色譜圖中的峰分離效果較好，如果太低，樣品中各組分的分離度很高，但分析時(shí)間太長(zhǎng)。流速超過(guò)1.0 mL/min時(shí)，色譜圖上的乙腈、丙烯腈的峰沒(méi)有分開(kāi)。綜合以上情況，載氣流速應(yīng)控制在 0.4 mL/min～1.0 mL/min。

2.1.2 氣化溫度的選擇 其他操作條件不變時(shí)，只改變進(jìn)樣口溫度，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)檢測(cè)的影響不大，但因?yàn)樗治龅臉悠反蟛糠质撬?，丙烯酸的沸點(diǎn)為141℃，要保證樣品瞬間汽化，汽化室的溫度就要高于170℃。綜合以上情況，氣化溫度設(shè)定控制在160℃～220℃。

2.1.3 柱箱溫度的選擇 柱溫的降低，有利于組分的分離，提高柱的選擇性、分離度，但延長(zhǎng)分析時(shí)間，使色譜峰擴(kuò)張，甚至拖尾。樣品中丙烯醛的沸點(diǎn)為52.5℃，丙烯酸的沸點(diǎn)為141℃，對(duì)于這樣寬沸程的樣品，應(yīng)采用程序升溫，因此所選定的初始柱溫為45℃～60℃，保留時(shí)間 10 min，升溫速率15℃/min，最終溫度200℃，保留時(shí)間不定的操作條件。

2.1.4 進(jìn)樣量的選擇 毛細(xì)管色譜柱要求進(jìn)樣量非常小，進(jìn)樣量太小難度較大，而且誤差較大，分流進(jìn)樣是毛細(xì)管氣相色譜首選的進(jìn)樣方式，分流比可在20：1～200：1的范圍調(diào)節(jié)。進(jìn)樣量大，分流比可調(diào)大；進(jìn)樣量小，分流比可調(diào)小。所以確定的條件為：分流比：20：1，進(jìn)樣量：1.2 μL～1.8 μL。

2.1.5 檢測(cè)溫度的選擇 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)溫度的變化對(duì)色譜圖的影響不大。如果檢測(cè)器的溫度過(guò)低，容易積水，但也不能太高，影響它的使用壽命。GC-2010儀器說(shuō)明書(shū)推薦的條件：檢測(cè)器溫度要大于或等于200℃。檢測(cè)溫度設(shè)定控制在200℃～230℃。

綜上所述，最終確定的因素位級(jí)（見(jiàn)表2），并選用L16（45）正交表，并作 16 次試驗(yàn)。

2.2 正交試驗(yàn)

按照選用的正交表，將因素順序上列，位級(jí)對(duì)號(hào)入座，進(jìn)行16次試驗(yàn)，并得出結(jié)果（見(jiàn)表3）。

表2 因素位級(jí)表

表3 正交試驗(yàn)表

2.2.1 評(píng)分規(guī)則 色譜分析時(shí)以分離度的大小來(lái)確定分離效果的好壞，一般分離度達(dá)到1.2以上即認(rèn)為分離完全。達(dá)到分離效果后以分離時(shí)間的長(zhǎng)短作為評(píng)定效果，時(shí)間越短認(rèn)為越好。因此所確定的評(píng)分公式見(jiàn)式（1），以得分最高位效果最好。

式中：A-大于1.2則為1分，小于1.2則為-1分；maxB-所有試驗(yàn)中丙烯酸最大出峰時(shí)間；Bi-丙烯酸出峰時(shí)間。

2.2.2 結(jié)果分析

（1）級(jí)差大的對(duì)結(jié)果影響大，級(jí)差小的對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響最小。因此因素重要程度的順序?yàn)椋褐錅囟?氣化溫度>載氣流速>進(jìn)樣量>檢測(cè)溫度。

（2）直接看，10號(hào)試驗(yàn)效果最好，其分析條件為：A3B3C2D3E3。算一算，可以得出其最好的分析條件為：A3B4C1D3E3。

（3）根據(jù)位級(jí)和作出各因素趨勢(shì)圖（見(jiàn)圖3）。

從趨勢(shì)圖看出柱箱溫度還有潛力可挖，因此選取更高的位級(jí)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其分離度為1.0，達(dá)不到分離效果。

（4）綜合評(píng)定，“直接看”與“算一算”結(jié)果有差異，對(duì)這兩組條件，再次進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果表明直接看的效果更好。因此確定的最佳條件為：A3B3C2D3E3。

此外柱箱溫度的運(yùn)行時(shí)間必須大于25 min，因此最終保留時(shí)間就必須大于5 min，為了在日常使用中能更好的運(yùn)行，最終保留時(shí)間定為20 min，此中包含了一定的后運(yùn)行時(shí)間。

2.3 運(yùn)用所選出的分析條件，進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)際樣品的組分和濃度'用色譜純乙腈、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照選定的色譜操作條件進(jìn)行分析，分析數(shù)據(jù)（見(jiàn)表 4）。

從表4的分析結(jié)果可以看出：丙烯酸的回收率在98%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4%以內(nèi)，因此這個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度在允許范圍之內(nèi)，證明此方法適合丙烯腈反應(yīng)吸收液中丙烯酸含量的測(cè)定。

通過(guò)本次活動(dòng)最終確認(rèn)出的分析方法是氣相色譜分析法，選用的色譜柱為HP-FFAP毛細(xì)管色譜柱，推薦的條件（見(jiàn)表5）。

表4 1#、2#標(biāo)樣中各組分的分析數(shù)據(jù)

表5 色譜條件表

表6 樣品含有5 mg/kg丙烯酸的分析數(shù)據(jù)

3 分析方法的確認(rèn)

3.1 檢出下限的確認(rèn)

配制一系列濃度的樣品，在本試驗(yàn)所選定的操作條件下，進(jìn)行分析，在檢出信號(hào)大于2倍噪聲的前提下，認(rèn)為樣品中物質(zhì)的濃度大于5 mg/kg時(shí)，能夠準(zhǔn)確測(cè)量其結(jié)果（見(jiàn)表6），譜圖（見(jiàn)圖4）。

從表6分析數(shù)據(jù)可以得出，本方法完全可以滿足丙烯酸含量不小于5 mg/kg的樣品的測(cè)定。

3.2 生產(chǎn)運(yùn)用

圖4 檢出下限測(cè)試圖

表7 丙烯腈吸收液的分析結(jié)果

為了檢驗(yàn)所選的分析條件，分別在3月14日，3月21日，4月18日和4月25日到丙烯腈裝置進(jìn)行采樣，吸收40 L的反應(yīng)氣，對(duì)吸收液進(jìn)行分析，分析的結(jié)果（見(jiàn)表 7）。

從表7的數(shù)據(jù)可以看出，運(yùn)用所選的分析條件，完全能夠測(cè)定出丙烯腈反應(yīng)吸收液中丙烯酸的含量。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的努力，最終確定：分析方法為氣相色譜分析法，選用的色譜柱為HP-FFAP毛細(xì)管色譜柱，推薦的條件（見(jiàn)表5）。

并通過(guò)生產(chǎn)中的運(yùn)用，確認(rèn)該分析方法可以良好的運(yùn)用在日常工作中。能夠準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)丙烯腈反應(yīng)吸收液中丙烯酸含量。確保了裝置的正常準(zhǔn)確運(yùn)行。最終結(jié)果整理為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并上報(bào)，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為Q/SY LS1196-2009。納入公司標(biāo)準(zhǔn)化管理。