楊仁杰，陳小榆*，蔣 洪，蔡棋成

（西南石油大學石油與天然氣工程學院，成都 610000)

利用醇胺的堿性與天然氣中的酸性成分（主要是H2S、CO2）反應生成某種化合物，經(jīng)降壓閃蒸后進入再生塔，然后在再生塔中通過加熱使醇胺吸收劑再生以達到循環(huán)使用。目前用于脫硫的醇胺主要一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）及一些復合和配方脫硫脫碳溶劑[1]。其中MDEA具有選擇性吸收脫硫的能力，當原料氣中H2S、CO2都存在的條件下，可以選擇性吸收H2S。可以將相當數(shù)量的CO2保留在凈化氣中，不僅節(jié)能效果顯著，還能大大提高Claus原料氣酸氣的質(zhì)量。

1 MDEA溶液選擇吸收機理

依據(jù)連接在氮原子上的“活潑”氫原子數(shù)，醇胺可分為伯醇胺、仲醇胺和叔醇胺，其中其中MEA為伯醇胺，DEA為仲醇胺，MDEA為叔醇胺，但只有MDEA在處理含H2S和CO2天然氣時具有較強的選擇性，它與H2S和CO2的反應式如下：

其中醇胺與H2S的反應為質(zhì)子反應，其實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程；而CO2與醇胺的反應十分復雜，主要是式（2）起主要作用的反應，它基本決定了吸收CO2的反應速率[2,3]。

MDEA選擇性脫硫從機理上分析主要原因是CO2與MEA和DEA中的活潑H原子反應，而且該反應是快速反應，而MDEA是叔醇胺，分子中不存在活潑H原子，CO2先與H2O慢反應生成HCO3-后再與MDEA反應。另外CO2在MDEA中的平衡溶解度可達到1，高于伯醇胺和仲醇胺（平衡溶解度最高為0.5），H2S和CO2在MDEA溶液中的平衡溶解度接近，其選擇性能非單純的熱力學屬性，而是動力學屬性，即氣/液接觸時間起重要作用。

2 MDEA溶液選擇吸收模擬分析

以某氣田的氣質(zhì)條件作為研究對象，處理量為80×104m3/d，壓力 3.92MPa（G），溫度 15～20℃，氣質(zhì)組成見表1。

表1 原料天然氣的組成

2.1 吸收塔塔型

各種類型的板式塔和填料塔均可用于選擇吸收脫硫脫碳工藝，通過選用不同塔型作為吸收塔，研究凈化氣中的酸性成分質(zhì)量濃度變化，MDEA溶液的選擇性用選擇因子（S1為凈化氣中H2S的脫除率與CO2的脫除率之比）評價其選擇性的變化，其模擬結(jié)果見表2。

表2 板式塔與填料塔的模擬結(jié)果

從表2中分析得出，對于不同類型的板式塔其脫硫脫碳效果及MDEA的選擇性模擬結(jié)果差不多，可認為一致，但相比于填料塔而言，脫硫脫碳效果優(yōu)于填料塔，但MDEA的選擇性明顯比填料塔差。

從理論上分析，填料塔是連續(xù)式的氣液傳質(zhì)設備，氣液兩相間呈連續(xù)逆流接觸并進行傳質(zhì)和傳熱[4]，氣液兩相組分的濃度沿塔高呈連續(xù)變化。板式塔中氣液兩相間逐層逆流接觸并進行傳質(zhì)和傳熱，氣液兩相組分的濃度沿塔高呈階梯式變化。在相同工況下，兩種塔型下MDEA在熱力選擇性（可理解為與溶液中平衡有關(guān)的溶劑固有的屬性）上可認為一致，動力學上的選擇性主要取決于H2S和CO2在液相界面或液膜表面不同的傳質(zhì)速率，在高壓操作時，由于氣液密度差縮小，如果使用填料的話會使表面液膜厚度增加,不利于表面更新和傳質(zhì),所以CO2共吸收率較小，導致吸收塔使用填料塔時，MDEA吸收的選擇性更好[5]。

但為了優(yōu)先滿足脫硫脫碳效果，通常還是選用板式塔，目前國內(nèi)大多采用板式塔，板式塔設計及操作技術(shù)成熟、脫硫效率高，操作性能好、處理能力大、吸收塔內(nèi)部表面及托盤無結(jié)垢、堵塞問題。但板式塔壓損大、抗腐蝕、磨蝕的要求較高；填料塔壓降小、結(jié)構(gòu)簡單、適用于處理量小，但清理困難、填料損耗大、維修替換困難，造價高。

2.2 吸收塔塔板數(shù)

模擬所使用的吸收塔為板式塔，通過等量增加塔板數(shù)來研究塔板數(shù)對凈化氣中H2S和CO2的影響，影響結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，塔板數(shù)由10塊變化到22塊，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)逐漸減少，且塔板數(shù)增加到一定程度，H2S的吸收已經(jīng)達到飽和，曲線趨于平緩，但繼續(xù)增加塔板數(shù)，即增加了氣/液接觸時間，表現(xiàn)為CO2的共吸率仍然在增加[6]，這也導致MDEA脫硫的選擇性隨著塔板數(shù)的增加逐漸變差，其選擇因子的變化規(guī)律如圖2所示[7]。通過上述分析，在滿足凈化要求的前提下，適當降低塔板數(shù)可提高MDEA溶液的選擇性。

圖1 塔板數(shù)對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖2 塔板數(shù)對選擇因子影響

2.3 胺液多股進料

從上述塔板數(shù)的分析，可以通過降低塔板數(shù)來提高MDEA脫硫的選擇性，但不適用于已建好的吸收塔或吸收塔未設置多個進料口。為了提高裝置對不斷變化的原料氣的適應性，提高MDEA脫硫的選擇性。對于已建好且設置多個進料口的吸收塔，通過模擬多股進料來研究變化規(guī)律，以兩股進料為例，改變兩股物料分率及第二股進料位置（第一股從塔頂?shù)谝粔K塔板進），模擬結(jié)果見圖3。

圖3 第二股進料位置對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖4 第二股進料位置對選擇因子影響

從圖3中可以看出當?shù)诙晌锪系倪M料位置越往下，凈化氣中的H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)逐漸上升，凈化效果變差。但從圖4中可以看出，在兩股物料不同分率下，隨著第二股物料的進料位置越往下，其MDEA的選擇性反而越來越好，其中在相同進料位置下，第一股與第二股分率為4:6時，其MDEA的選擇性表現(xiàn)更明顯。進料位置越往下，縮短了CO2與氣液界面接觸的時間，減少了CO2穿透氣液界面的機會，降低了CO2的共吸率，最終表現(xiàn)為選擇性增強。通過上述分析，在滿足凈化要求的前提下，設置多股進料，適當將進料位置下移可提高MDEA溶液的選擇性。

2.4 吸收壓力

圖5 吸收壓力對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖6 吸收壓力對選擇因子影響

通過改變吸收塔的操作壓力，來研究凈化氣中的H2S和CO2及MDEA溶液的選擇性變化情況，其結(jié)果見圖5，6。從圖5，6中可以看出隨著吸收塔的操作壓力增大，凈化氣中的H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)越來越低，凈化效果越好。但MDEA溶液的選擇性越來越差。如果降低吸收壓力，CO2的分壓也隨之降低，會使表面液膜厚度增加，不利于CO2的傳質(zhì)與反應，所以CO2共吸收率較小，從而改善了選擇性。從另一方面考慮，壓力降低還會導致溶液的酸氣負荷較低，即需要在較低的氣液比下運行，降低了裝置的處理能力。總的來說，通過降低吸收塔的操作壓力來改善MDEA的選擇性在工程裝置上是不可取的[7]。

2.5 原料氣溫度

圖7 吸收壓力對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖8 吸收壓力對選擇因子影響

通過改變原料氣的溫度來觀察凈化氣中H2S和CO2及MDEA溶液的選擇性變化情況，其結(jié)果見圖7，8。從圖7，8中可以看出，隨著原料氣溫度的上上，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)均上升，凈化效果變差。但MDEA溶液的選擇性卻隨原料氣溫度升高而增強。從理論上分析，MDEA與H2S和CO2均為放熱反應，升高原料氣溫度不利于反應正向進行，凈化效果變差。在保證凈化要求的前提下，可適當提高原料氣溫度（與凈化氣換熱）來提高MDEA溶液的選擇性。

2.6 貧胺液入塔溫度

通過改變貧液入塔的溫度，來觀察凈化氣中H2S和CO2及MDEA溶液的選擇性變化情況，其結(jié)果見圖9、圖10。從圖9、圖10中可以看出，隨著貧胺液溫度逐漸增大，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度逐漸增大，CO2的物質(zhì)的量分數(shù)先減小后增大，MDEA溶液的選擇性變化規(guī)律也是先減小后增大，分析主要原因是由于隨著溶液溫度的升高，溶液粘度減小，讓更多的CO2容易穿過氣液接觸薄膜，導致CO2的傳質(zhì)效率有所提升，但由于MDEA與H2S和CO2均為放熱反應，溫度繼續(xù)增加不利于吸收更多的H2S和CO2，最終導致MDEA溶液的選擇性先減小后增大。在滿足凈化要求的前提下，可適當提高貧胺液入塔溫度來改善MDEA的選擇性，但溫度不宜過高，以免造成胺損失過多。

圖9 貧胺液溫度對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖10 貧胺液溫度對選擇因子影響

2.7 貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)

通過改變貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)，來觀察凈化氣中H2S和CO2及MDEA溶液的選擇性變化情況，其結(jié)果見圖11，12。從圖11，12中可以看出，隨著貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)由40%增加到50%，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)先減小在增大，在48%左右凈化效果最好，MDEA溶液的選擇性變化規(guī)律也是隨著貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)的增大先減小在增大。從理論分析，在低濃度時，隨著貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)的提高，增加了兩者的濃度梯度，傳質(zhì)效率提升，吸收效果變好，但當MDEA的質(zhì)量分數(shù)過高時，溶液的粘度增大抑制了H2S和CO2的吸收。這也恰好驗證了實際生產(chǎn)中貧胺液中胺的質(zhì)量分數(shù)一般控制在40%～50%之間。

圖11 貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖12 貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)對選擇因子影響

2.8 氣液比

通過適當提高原料氣流量來改變氣液比，觀察凈化氣中H2S和CO2及MDEA溶液的選擇性變化情況，其結(jié)果見圖13，14。從圖13，14中可以看出，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)隨著氣液比的提高均增加，MDEA的選擇性也逐漸提高[8]。原料氣的處理量越大，MDEA總是優(yōu)先脫除H2S，而導致CO2的共吸率低，產(chǎn)品氣中的CO2物質(zhì)的量越高，最終體現(xiàn)為MDEA溶液的選擇性增加。因此在滿足凈化要求的前提下，可適當提高氣液比來改善MDEA溶液的選擇性[9]。

圖13 貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖14 貧胺液中MDEA的質(zhì)量分數(shù)對選擇因子影響

2.9 貧胺液中殘余的酸氣物質(zhì)的量

貧胺液中殘余的酸氣物質(zhì)的量反映了再生塔的再生效果，也反映了H2S和CO2解吸的難易程度。

（1）貧胺液中殘余的H2S

保證其他參數(shù)不變，通過改變貧胺液進料中H2S的物質(zhì)的量分數(shù)，觀察凈化氣中H2S和CO2及MDEA溶液的選擇性變化情況，其結(jié)果見圖15，16。從圖15，16中可以看出，隨著貧胺液中殘余H2S物質(zhì)的量分數(shù)增加，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)均增加，凈化效果變差，MDEA溶液的選擇性雖然增加，但基本在1.53～1.54之間，可認為貧胺液中殘余H2S物質(zhì)的量分數(shù)對MDEA溶液的選擇性基本無影響。

（2）貧胺液中殘余的CO2

保證其他參數(shù)不變，通過改變貧胺液進料中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)，觀察凈化氣中H2S和CO2及MDEA溶液的選擇性變化情況，其結(jié)果見圖17，18。從圖17，18中可以看出，隨著貧胺液中殘余CO2物質(zhì)的量分數(shù)的增加，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度和CO2的物質(zhì)的量分數(shù)增加，凈化效果變差，MDEA溶液的選擇性雖然增加，但基本在1.53～1.54之間，可認為貧胺液中殘余CO2物質(zhì)的量分數(shù)對MDEA溶液的選擇性基本無影響。

圖15 殘余H2S對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖16 殘余H2S對選擇因子影響

圖17 殘余CO2對凈化氣中H2S與CO2的影響

圖18 殘余CO2對選擇因子影響

通過上述貧胺液中殘余的酸氣物質(zhì)的量對MDEA選擇性的研究，貧胺液中殘余的H2S和CO2物質(zhì)的量分數(shù)增大會造成凈化效果變差，貧液中H2S和CO2物質(zhì)的量分數(shù)遠遠低于原料氣中的酸性組分物質(zhì)的量分數(shù)，所以對MDEA溶液的選擇性基本無影響。

2.10 原料氣碳硫比

由于進脫硫單元的原料氣經(jīng)常波動，通過研究不同碳硫比（CO2與H2S的物質(zhì)的量之比）的氣質(zhì)脫酸性氣體，研究MDEA溶液的選擇性變化規(guī)律，為實際生產(chǎn)及時調(diào)控工藝參數(shù)提供指導依據(jù)。采用的原料氣氣質(zhì)見表3，其模擬結(jié)果見表4。

表3 原料天然氣的組成

表4 不同碳硫比下選擇性模擬結(jié)果

從表4分析得出，高碳硫比下，即H2S物質(zhì)的量分數(shù)相對較小，MDEA溶液表現(xiàn)出的選擇性更強，低碳硫比下，即H2S物質(zhì)的量相對較大，MDEA溶液表現(xiàn)出的選擇性相對較弱。此時可以通過改變其他的工藝參數(shù)來調(diào)MDEA溶液的選擇性。針對高含硫低碳硫比氣質(zhì)國內(nèi)外學者大力研究以MDEA為主的加強型配方型溶液來選擇性脫硫以達到凈化要求。

3 MDEA選擇吸收研究結(jié)果討論

通過上述研究，可得出如下結(jié)論：在保證凈化要求的前提下，吸收塔采用填料塔、適當降低塔板數(shù)、設置多股進料且進料位置下移、適當提高原料氣溫度、貧胺液入塔溫度、適當提高氣液比等措施均可提高MDEA溶液的選擇性，增加產(chǎn)品氣的收率，降低裝置能耗。