馮 宇 ，李 陽 ，盧建軍 ，米 杰

(1.太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學輕紡工程學院，山西 晉中 030600)

目前，我國霧霾頻發(fā)，大氣污染狀況嚴重，而燃煤排放被當作造成霧霾的罪魁禍首，大量的低階煤由于熱值太低得不到充分利用[1]。基于這一國情，有限煤炭等化石能源的高效轉化與清潔利用成為我國亟待解決的重要問題[2]。

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）由于其所擁有的環(huán)境友好性、經濟型和高效性，在許多國家和地區(qū)內被廣泛研究和工業(yè)化應用[3,4]。然而，煤氣化的產品氣中含有的H2S，若不加脫除，直接用于發(fā)電會變成SO2污染大氣，化工生產中用作合成氨、制氫、甲醇、合成油、合成天然氣等的原料也會造成催化劑中毒失活。

目前國內外對脫硫劑性能的選擇標準主要集中在以下幾點[5,6]：(1)熱力學性質：脫硫劑制備材料必須是熱力學性能較優(yōu)的，這樣有利于在需要的溫度下脫除99%以上的H2S；(2)硫容：高溫煤氣脫硫劑應具有優(yōu)良的硫吸附能力，這將有助于減少脫硫劑的用量和體積上的要求；(3)脫硫劑硫化與再生動力學：硫化與再生動力學應維持較高速率以減少硫化-再生循環(huán)所需時間；(4)穩(wěn)定性：脫硫劑應具有較高的機械與熱穩(wěn)定性，以抵御多次硫化-再生循環(huán)中的反復與長時間高溫加熱；(5)可再生性：金屬硫化物完全轉化回到金屬氧化物而不產生副產物（例如硫酸鹽）的能力，一般來說，再生反應是放熱的，溫度控制是防止燒結的必要條件之一；(6)低成本：脫硫劑材料應以低成本獲得。

從20世紀中期至今，關于脫硫劑的制備工作已經有世界范圍內的眾多科研機構和學者進行了不計其數的試驗和研究。如今被用在中高溫煤氣脫硫劑中的活性組分主要可以為兩類：單一金屬氧化物和復合金屬氧化物。雖然煤氣高溫脫硫劑的研制已經取得了一定的成果，但是與工業(yè)要求還有一定的差距。本文針對目前高溫脫硫劑存在的優(yōu)缺點進行了系統(tǒng)的總結，并對今后脫硫劑的研究進行了分析。

1 單一金屬氧化物脫硫劑

1.1 鐵基脫硫劑

作為目前世界范圍內研究和工業(yè)化最廣泛的中高溫煤氣脫硫劑，氧化鐵脫硫劑具有活性組分Fe2O3儲量豐富、價格合理以及熱力學性能優(yōu)良、硫容大和反應活性高等優(yōu)點[4]。

Lin等[7]在脫硫劑制備過程中，以鐵元素含量為考察因素，發(fā)現(xiàn)通過增加脫硫劑中的鐵含量可以顯著提高脫硫劑的性能，且氧化鐵脫硫劑的高反應活性歸因于納米鐵顆粒在脫硫劑孔隙結構中的高度分散。Mi等[8]通過使用紫砂土作為載體制備氧化鐵脫硫劑并進行了多次硫化-再生循環(huán)測試，結果表明在第一次硫化-再生循環(huán)之后，脫硫劑的硫容下降了約10%，但是在循環(huán)2次之后，硫容維持在一個固定數值不再降低，Mi等也因此認為該脫硫劑具有可被用于高溫煤氣脫硫的能力。Fan等[9]采用膠晶模板法制得三維有序大孔氧化鐵脫硫劑（圖1），并且在固定床反應器上對其進行了穿透動態(tài)評價實驗。表征及實驗結果證實，該脫硫劑大孔結構整齊有序，三維空間相互貫通，活性組分高度分散在載體上。對比傳統(tǒng)方法制備的脫硫劑具有比表面積大和穿透硫容高的優(yōu)點。

圖1 三維有序大孔氧化鐵脫硫劑Fig.1 Three-dimensionally ordered macroporous iron oxide for H2S removal

有學者在以赤泥為活性組分的脫硫劑制備過程加入黏土作為粘結劑，以期脫硫劑的循環(huán)使用反應活性和機械性能可以得到改善[10,11]。在固定床反應器測試中發(fā)現(xiàn)，該脫硫劑的脫硫性能在第5次循環(huán)中明顯降低，這被歸因于脫硫劑在連續(xù)循環(huán)中累積熱燒結而引起的脫硫劑孔隙結構退化所導致。

綜上可知，目前所研究的氧化鐵脫硫劑已經具備較好的脫硫性能，但如何保證在多次的硫化-再生循環(huán)使用過程中確保鐵基高溫煤氣脫硫劑的反應活性、硫容和機械性能保持穩(wěn)定，仍然是困擾鐵基脫硫劑成功工業(yè)化的關鍵問題之一，還需要更加深入的研究。

1.2 鋅基脫硫劑

相比于其他氧化物，以ZnO為活性組分的脫硫劑擁有較高的脫硫精度和脫硫效率，這是因為ZnO和H2S的反應在熱力學上具有更多的優(yōu)勢，能夠把反應氣中H2S的體積分數降低到低于10-6，這也是為什么眾多學者將ZnO作為精脫硫劑的活性組分的最主要原因[3,4]。

為了消除硫化-再生循環(huán)過程中脫硫劑內部微觀結構的反復收縮和膨脹產生的不良影響，Mi等[12]利用均勻沉淀法制備出ZnS脫硫劑前體，然后在空氣氣氛下通過原位合成法制備得到了新鮮ZnO脫硫劑。該方法基于金屬硫化物的占位機制，可以在制備過程中預留較金屬氧化物晶體所需的更大的內部空間，從而在脫硫劑硫化過程中避免了由分子體積擴大造成的脫硫劑內部體積膨脹而導致的脫硫劑結構性能降低，提高了單位脫硫劑的脫硫效率。Ma等[13]利用高壓浸漬法將硝酸鋅溶液負載到半焦上制備得到了Z20SC氧化鋅脫硫劑。在固定床脫硫實驗中，該脫硫劑前20h的H2S出口含量都為零，展現(xiàn)出了優(yōu)良的反應活性和較高的穿透硫容。此外，硫化動力學結果表明，等效粒子模型可以很好的描述硫化反應：初始階段硫化反應主要由化學反應控制，隨后則由擴散控制。然而，有些觀點則與傳統(tǒng)ZnO硫化動力學所得出的ZnS向內生長不同，Neveux等[14]認為，硫化過程中ZnS成核之后經歷了由內向外生長的過程，并且通過動力學研究證實了這一發(fā)現(xiàn)。

圖2 35%ZnO/MCM-41脫硫劑的透射電鏡圖Fig.2 TEM micrographs of sorbent 35%ZnO/MCM-41

如圖2中所示，Jia等[15]以硅酸鈉作為硅源、單金屬ZnO作為活性組分，通過一步水熱合成法制備得到了MCM-41分子篩負載的納米ZnO脫硫劑。研究發(fā)現(xiàn)，當脫硫劑負載質量分數35%的ZnO時，該脫硫劑具有最好的硫化性能并且硫容達到11.01g硫/100g脫硫劑。之后對該脫硫劑進行連續(xù)六次硫化-再生循環(huán)后發(fā)現(xiàn)，該脫硫劑在循環(huán)中的有效利用率均不低于70%，表明該ZnO/MCM-41脫硫劑擁有優(yōu)良的化學和機械穩(wěn)定性。

Kim等[16]利用由聚丙烯腈（PAN）衍生而來的碳納米纖維（CNF）負載ZnO在600℃通過靜電紡絲來制備中溫脫硫劑，如圖3所示。相比純的ZnO脫硫劑，該脫硫劑由于載體CNF自身對H2S的物理吸附及ZnO在CNF上的均勻分布而擁有更大的硫容和更優(yōu)良的脫硫性能。

圖3 柔性氧化鋅/碳納米纖維的中溫脫硫劑制備Fig.3 Preparation of flexible zinc oxide/carbon nanofiber webs for mid-temperature desulfurization

ZnO脫硫劑的硫容和穿透時間對溫度比較敏感，隨著溫度的升高其硫容逐漸增大，且穿透時間也逐漸延長，尤其是在600～700℃范圍內的脫硫反應快速且徹底。但是，ZnO在還原性氣氛中被還原成單質鋅之后，低熔點的單質鋅會在高于600℃的溫度下升華造成脫硫劑活性組分的流失，進而導致脫硫劑硫化性能的降低。

1.3 銅基脫硫劑

金屬銅氧化物與H2S的反應之間具有良好熱力學性質，然而，非結合形式下的CuO在H2和CO的存在的環(huán)境中很容易被還原成金屬銅，這在很大程度上降低了脫硫劑脫硫效率[4,17]。因此，針對氧化銅脫硫劑的研究焦點主要是氧化銅的穩(wěn)定性。為了解決氧化銅基脫硫劑的這一問題并提高氧化銅基脫硫劑的硫化性能，不少學者對將氧化銅負載到載體上或者與其他金屬和金屬氧化物摻雜混合的脫硫劑進行了廣泛的研究。

為了能使氧化銅保持穩(wěn)定，以至于不用完全還原成為單質銅，Abbasian和Slimane[18]設計了一種以Cr2O3為載體、以Cu2O為活性組分的CuCr-29銅基高溫煤氣脫硫劑，目標溫度范圍為550～650℃。實驗證明，相對于γ-Al2O3，Cr2O3和Cu2O的結合更能使Cu2O在反應中保持穩(wěn)定。隨后，通過該脫硫劑的再生研究發(fā)現(xiàn)：在15個硫化-再生循環(huán)周期內，脫硫劑硫化性能維持穩(wěn)定且脫硫劑中沒有無硫酸鹽的形成。

Kyotani等[19]研究發(fā)現(xiàn)氧化銅脫硫劑脫硫性能下降可以歸結于兩方面原因，首先，硫化產物是孔隙率很低的硫化銅，硫化銅覆蓋在脫硫劑表面形成致密的外殼，限制了CuO與H2S脫硫反應的快速高效反應；其次，純氧化銅孔隙率較低，可提供與H2S反應的面積很小。因此，在制備銅基高溫煤氣脫硫劑時必須加入孔隙結構豐富的載體來負載氧化銅，純氧化銅很少被單獨采用作為脫硫劑的活性組分。在發(fā)現(xiàn)問題的癥結之后，Karayilan等[20]通過絡合反應制備了Mn-Cu和Mn-Cu-V混合金屬氧化物脫硫劑。研究結果表明當再生溫度低于700℃時，再生后脫硫劑的脫硫活性顯著降低，這可能是由于硫酸鹽的形成而導致的結果。

總的來說，添加劑的加入能夠在一定程度上抑制氧化銅被還原為單質銅，但對于銅基脫硫劑的改性并不是很成功。

1.4 錳基脫硫劑

氧化錳可以說是單一金屬脫硫劑中最穩(wěn)定的一個，在硫化反應過程中很難被還原為單質錳，且其硫容大，反應溫度也很高，但是氧化錳的脫硫精度較低且再生時容易生成MnSO4[3,4]。Wang等[21]利用錳的不同前驅體通過超臨界水浸漬法制備活性炭負載錳氧化物脫硫劑，并對這些脫硫劑的脫硫性能和物性進行了測試。研究發(fā)現(xiàn)，以Mn(NO3)2為前驅體的脫硫劑要比以Mn(AC)2為前驅體的脫硫劑具有更好的脫硫性能，這是因為Mn3O4可以很好的分散在活性炭上，而由Mn(AC)2得到的副產物MnSiO4則團聚在載體和活性組分表面，降低了該脫硫劑的硫化性能。

如圖4所示，為了提高活性組分的分散程度，Liu等[22]以氧化錳為活性組分通過浸漬法制備了SBA-15負載型脫硫劑。在固定床石英反應器中700～850℃下進行的循環(huán)性能測試的結果表明：高度分散在SBA-15上的氧化錳和氧化銅具有可觀的硫化性能和硫容。1Cu9Mn/SBA-15脫硫劑在800℃下的硫容達到了13.8g硫/100g脫硫劑，這也說明SBA-15在高溫下良好的熱穩(wěn)定性增加了該型脫硫劑在高溫下的硫容。BET、XRD等表征也表明該脫硫劑的結構在脫硫前后保持完整。

圖4 SBA-15負載型錳基脫硫劑反應示意圖Fig.4 Diagram of desulfurization using Mn/SBA-15 sorbent

Zhang等[23]利用工業(yè)水玻璃為硅源制備MCM-41分子篩并通過溶膠凝膠法制備得到了鐵摻雜的氧化錳基脫硫劑。通過考察金屬氧化物的負載量、鐵錳比以及反應溫度對該脫硫劑硫化性能的影響發(fā)現(xiàn)，鐵摻雜之后，F(xiàn)e3+可以取代Mn2O3立方晶體中的Mn3+形成 (FexMn2-x)O3作為脫硫劑的活性組分進行反應。同時，9次連續(xù)進行的硫化-再生循環(huán)也表明該FeMn4Ox/MCM-41脫硫劑具有較高的硫容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.5 鈣基脫硫劑

鈣基脫硫劑被廣泛應用主要有兩個原因：一是其所采用活性組分來源廣泛、原料儲量大、具有很大的價格優(yōu)勢；另外，得益于優(yōu)良的動力學和熱力學性能，氧化鈣脫硫反應具有快速高效、硫容大的特點，且Ca價態(tài)單一，無論在還原性和氧化性氣氛下其硫化性能都不會受太大影響[3,4]。然而，氧化鈣脫硫劑同樣有一些缺點，即在氧化鈣與H2S反應之后，產生的硫化鈣孔隙率低、較為致密，籠罩在脫硫劑外部，在很大程度上遏制了H2S與活性組分氧化鈣的全面接觸，進而使得脫硫劑的硫化性能退化[24]；此外，鈣基脫硫劑的再生副產物硫酸鹽（CaSO4）同樣會很輕松地“封閉”活性組分且導致脫硫劑無法完全再生，循環(huán)穩(wěn)定性較差，使得脫硫劑使用壽命嚴重降低，很難達到工業(yè)化所需要的長期循環(huán)使用的要求。

由于鈣基脫硫劑的再生反應是放熱反應，不適當的硫化或者再生工藝條件會導致脫硫劑床層飛溫、內部結構燒結，孔結構性能退化的同時其脫硫劑的機械強度變差。Wheelock等[25]提出對鈣基脫硫劑的再生過程進行改良進而提高并改善鈣基脫硫劑的機械穩(wěn)定性：在空氣中高于1000℃的高溫下首先將硫化鈣氧化生成硫酸鈣，之后再將硫酸鈣在一氧化碳下逐步還原為氧化鈣。這樣既能使鈣基脫硫劑反應性得到全面再生還可以提高其機械強度。

然而，在實際操作中，鈣基脫硫劑的再生過程遠比上述文獻中所描述的過程更為繁瑣，極差的再生性能也是鈣基脫硫劑應用范圍狹窄并慢慢淡出研究視線的最主要原因。

1.6 稀土金屬基脫硫劑

稀土金屬氧化物在作為脫硫劑活性組分時，在強還原性氣氛中700℃高溫下依然可以保持較高脫硫精度和硫容，此外，硫單質可以通過簡單的稀土金屬氧化物的再生過程而被直接回收[3,4]。稀土金屬氧化物在脫硫領域的應用有著很好的前景，并且在最近幾年開始慢慢顯現(xiàn)。

Stephanopoulos等[26]研究了以氧化鈰和氧化鑭為活性組分的脫硫劑，并在800℃下測試了其硫化-再生循環(huán)性能。研究表明，該型脫硫劑在很高的空速（80000h-1和400000h-1）下，吸附和脫附過程非常迅速，在很短的接觸時間內（毫秒級別）可將H2S體積分數降低到百萬分之幾的水平。任何類型的無硫氣體，包括水蒸氣，都可以用來再生該脫硫劑。結果表明，稀土氧化物（氧化鈰和氧化鑭）在350～800℃的溫度范圍內，對各種燃料電池都是一種很好的可再生型燃料脫硫劑。

在稀土元素中，除了鈰，鑭和釤的氧化物同樣被較多的應用在H2S的反應脫除中。Liu等[27]通過溶膠凝膠法制備了以M41為載體、具備高比表面積的氧化鑭基高溫煤氣脫硫劑，由硫化-再生循環(huán)測試得到的結果可知，該型脫硫劑的穿透硫容和飽和硫容分別可達到3.24和3.70g硫/100g脫硫劑。在固定床反應器上進行的十余次硫化-再生循環(huán)測試也說明該氧化鑭基高溫煤氣脫硫劑可以被應用在需要高穩(wěn)定性脫硫劑的化工行業(yè)中。

類似的，Liu等[28]利用同樣的制備方法和載體制備了以氧化釤為主要活性組分的高溫煤氣脫硫劑，并對硫化反應溫度、空速以及脫硫劑組成對該脫硫劑性能的影響在固定床反應器上進行了考察。此外，他們還采用18O2同位素對硫化和再生過程進行了示蹤法研究，Sm2O2S的存在極大地促進了硫化和再生反應的進行。硫化-再生循環(huán)測試表明該脫硫劑具備了在化工行業(yè)中應用的可行性。

圖5 介孔材料負載的氧化釤高溫煤氣脫硫劑Fig.5 Diagram of Sm-based/meso material supported sorbent

1.7 復合金屬基脫硫劑

由于單一金屬氧化物脫硫劑所存在的一些缺點，在一定程度上限制了高溫煤氣脫硫劑在工業(yè)領域的應用和推廣。為了改善單一金屬氧化物脫硫劑的硫化性能及優(yōu)化其結構，有不少研究都把考察重心轉移到了以復合金屬氧化物為活性組分的脫硫劑制備當中。復合金屬氧化物一般有兩種形式：一是以兩種金屬氧化物的形式相互結合，這兩種金屬氧化物的選擇大多數是存在一種優(yōu)缺點互補的關系，以鐵酸鋅脫硫劑（ZnFe2O4）為例，即氧化鐵的硫容很大，而氧化鋅則熱力學性能優(yōu)良，對H2S存在很強的親和力，可以做到精脫硫，因此，氧化鐵與氧化鋅的結合就能夠在很大程度上改善脫硫劑的脫硫性能；二是一種活性金屬氧化物混合另一種惰性氧化物，如Zn2TiO4。在脫硫劑的制備過程中加入惰性氧化物在充當脫硫劑活性組分載體的同時，不僅可以提高活性組分的分散度還可以增強脫硫劑的機械強度和穩(wěn)定性。復合金屬氧化物脫硫劑中，被關注較多、研究較為廣泛的是鈦酸鋅（Zn2TiO4）、鐵酸鋅（ZnFe2O4）以及一些其他具有特殊結構或者電子特性的復合金屬氧化物脫硫劑[3,4]。

鐵酸鋅脫硫劑既保持了氧化鐵脫硫劑成本低、易于再生和硫容高的特點，又結合了氧化鋅脫硫劑脫硫精度高、脫硫反應快的優(yōu)點，與單一氧化鋅或氧化鐵脫硫劑的脫硫性能和脫硫精度相比均得到了很大幅度的提升[29]，然而硫化-再生過程中金屬鋅的損失現(xiàn)象卻依然存在，并不能完全抑制鋅的流失。在高溫還原氣氛下，鐵酸鋅會分解生成氧化鋅和氧化鐵，所以，鐵酸鋅脫硫劑的使用溫度一般局限在 600℃以內[4]。

隨著對工業(yè)化和商用脫硫劑脫硫反應性、機械強度高、再生能力和穩(wěn)定性等要求的提高，Li等[30]利用固定床反應器中在300℃下對采用溶膠-凝膠自燃燒法制備的Ni摻雜鐵酸鋅脫硫劑進行了硫化和再生性能測試。多次硫化-再生循環(huán)結果表明，鐵酸鋅脫硫劑的硫化活性在第二個周期中略有下降并在剩余的循環(huán)中保持穩(wěn)定，這也表明鎳改性后的脫硫劑保持了較高的反應性，而且硫化-再生循環(huán)中維持了較好的結構和機械穩(wěn)定性。Ahmed等[31]的動力學研究結果則表明，添加少量的TiO2或者CuO可以通過優(yōu)化脫硫劑孔隙結構而大幅度提高脫硫劑整體的硫化性能。

為了避免鋅基脫硫劑活性組分的揮發(fā)損失，大量科研工作者重新引入了TiO2新物質，形成Zn-Ti面新型脫硫劑。中國科學院山西煤炭化學研究所的衛(wèi)小芳和黃戒介等[32]對在在固定床反應器和熱重分析儀上研究了Zn2TiO4脫硫劑的硫化和再生性能。結果表明：此脫硫劑在400～600℃范圍內的反應活性很高。此外，還有學者[33,34]對添加Co3O4后鈦酸鋅脫硫劑的脫硫性能進行了考察，發(fā)現(xiàn)與純鈦酸鋅脫硫劑相比，加入Co3O4后脫硫劑的反應活性和穩(wěn)定性均得到了一定程度的改善。

除了上述的鐵酸鋅和鈦酸鋅脫硫劑，還有一些其他復合金屬氧化物脫硫劑同樣具備較好的硫化性能。如圖6，Xia等[35]制備了Mn-Fe-Mo/FSM-16復合型高溫煤氣脫硫劑，并在固定床上550～750℃范圍內考察了脫硫劑的脫硫性能。結果發(fā)現(xiàn)，600℃下，50%4Mn1Fe-3%Mo/FSM-16脫硫劑的硫化性能最好，且硫容高達18.15g硫/100g脫硫劑。

圖6 Mn-Fe-Mo/FSM-16脫硫劑硫化及再生過程示意圖Fig.6 Diagram ofthe desulfurization-regeneration process using Mn-Fe-Mo/FSM-16 sorbent

此外，通過飛行質譜（TOF-MS）測定發(fā)現(xiàn)在再生過程中的硫單質可以被高效回收。

綜上所述，為了彌補單金屬氧化物脫硫劑的不足，除了鐵酸鋅和鈦酸鋅外，國內外研究者們還在其他方面進行了大量探索，主要集中在兩種或者兩種以上金屬之間的組合，或者通過助劑或者載體的選擇來改善其脫硫性能。

2 結語

單一金屬高溫煤氣脫硫劑各有優(yōu)缺點和適用范圍，而復合金屬高溫煤氣脫硫劑則結合了單一金屬脫硫劑的優(yōu)點摒棄了缺點，在脫硫效率、使用溫度以及再生性能方面都有很大的提高?？偟膩碚f，各種脫硫劑都具有其優(yōu)點及特點，脫硫劑要根據實際工業(yè)情況去因地制宜地進行選擇和使用。