王雪峰，劉玉成，張新波，曾凌云，譚 青，馬 磊

（西南化工研究設計院有限公司，國家碳一化學工程技術研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

傳統(tǒng)甲烷化廣泛采用多段循環(huán)固定床反應工藝[1,2]，配套成型的大顆粒催化劑。該工藝催化劑用量大，反應器數(shù)量多、需要額外設置循環(huán)壓縮機，導致設備費用高，建設投資大。同傳統(tǒng)甲烷化相比，輸送床甲烷化采用無循環(huán)超高氣速的操作條件，大大減少了催化劑用量和反應器尺寸，減少設備投資。

甲烷化是強放熱反應，反應溫度高，催化劑燒結和積炭失活風險高[3]。許多文獻報道了通過向催化劑中引入助劑[4,5]，提高催化活性和穩(wěn)定性，但大部分研究集中于固定床催化劑體系。輸送床反應體系[6]由于其操作條件的獨特性—氣速高，反應量大，催化劑粒徑小，相同條件下對催化劑的催化活性以及穩(wěn)定性提出了更高的要求。而目前缺乏對適用于輸送床甲烷化的催化劑的研究。本文以氧化鋁微球為載體、硝酸鎳為活性組分，硝酸鑭、硝酸鋯、硝酸鎂為助劑，采用浸漬法制備了一種高耐磨性輸送床甲烷化催化劑。通過XRD、TPR、碳分析儀考察了助劑對催化劑晶體結構、還原性能、抗積炭性能的影響，采用輸送床反應器考察了助劑對催化活性、穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量的氧化鋁微球（工業(yè)級，山東鋁廠）在1000℃下焙燒，將焙燒后的樣品分別過量浸漬于硝酸鑭（分析純，成都化工廠）、硝酸鋯（分析純，成都化工廠）、硝酸鎂（分析純，成都化工廠）水溶液，過濾后在100℃下干燥，樣品經350℃焙燒后再過量浸漬于硝酸鎳溶液，過濾后在100℃下干燥，干燥后的樣品經450℃焙燒得到催化劑，記為NiO-MxOy/Al2O3，其中M為助劑。按以上方法制備NiO的質量分數(shù)為20%，不同助劑的質量分數(shù)均為1%的催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD：DX-2700B型X射線粉末衍射儀，輻射源為CuKα，管電壓和電流分別為40kV，40mA，在2θ=0～90°的掃描范圍內，以5°/min的掃描速率進行掃描。

H2-TPR：Micromeritics ChemiSorb 2720分析儀，還原氣為φ(H2)=5%的H2/Ar混合氣，氣速50mL/min，升溫范圍50～950℃，升溫速率5℃/min，氫耗量采用TCD檢測器檢測。

C含量分析：錢榮QIR2002B型高頻紅外碳硫分析儀，通過檢查催化劑高溫煅燒出口氣中CO2含量測試催化劑表面C含量。

1.3 催化劑評價

催化劑活性評價在以下流化床反應器中進行，反應器為內徑20mm不銹鋼管，評價前，將5mL催化劑放入反應器底部，在0.5MPa下連續(xù)通入H2升溫至450℃保持2h，使催化劑充分還原。還原后將反應器溫度降至300℃，通過夾套換熱，保持反應器在300℃下進行反應。系統(tǒng)壓力升至2.0MPa，通入體積組成為 H242.0%、CO 10.5%、CO22.5%、N245.0%的原料氣，進料流量為150L/h。產品氣分水后通過安捷倫7890氣相色譜在線分析，采用FID分析CH4含量，采用TCD、FID檢測器分析H2，CO，CO2含量，CO、CO2轉化率以及CH4選擇性在碳平衡和歸一化后計算得到。

圖1 催化劑評價裝置Fig.1 Catalyst test device

2 結果與討論

2.1 XRD表征

各催化劑的XRD結果見圖2。

圖2 添加不同助劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts with different additives

圖2中只看到Al2O3和NiO的衍射峰，沒有看到助劑的衍射峰，這是因為助劑的質量分數(shù)僅有1%，在催化劑的表面高度分散，XRD的表征無法檢出。Al2O3衍射峰尖銳完整，說明經焙燒后的催化劑載體仍具有良好的晶體結果，添加不同助劑后NiO的衍射峰出現(xiàn)了明顯差異，添加了Mg助劑的催化劑同未添加任何助劑的催化劑NiO/Al2O3相比，NiO的衍射峰更尖銳，而添加了助劑Zr和助劑La的催化劑NiO的衍射峰強度明顯減弱。晶體的衍射峰越尖銳說明晶體顆粒的粒徑越大，相應地，晶體的衍射峰半峰寬越寬，說明晶體的顆粒越小，分散越均勻。對比添加不同助劑催化劑的NiO衍射峰不難發(fā)現(xiàn)，助劑Zr和助劑La的添加促進了活性金屬Ni在催化劑表面的分散，其中La對提升活性金屬Ni的分散性效果更為顯著。

2.2 TPR表征

各催化劑的TPR結果見圖3。

圖3 添加不同助劑的H2-TPR結果Fig.3 H2-TPR profiles of the samples

從圖3可見，未添加任何助劑的催化劑NiO/Al2O3，在 270℃開始還原，在 300～400℃有一個主還原峰，在400～450℃左右有一個小的還原峰。添加了助劑Mg的催化劑NiO-MgO/Al2O3，在270℃左右開始還原，主還原峰在 270～450℃之間，在 450～550℃之間有一個小的還原峰。添加了助劑Zr的催化劑NiO-ZrO2/Al2O3在270℃開始還原， 在270～400℃范圍內僅有一個還原峰。添加了助劑La的催化劑NiO-La2O3/Al2O3，在270℃開始還原，主還原峰在270～350℃之間。對比未添加任何助劑的催化劑NiO/Al2O3和催化劑 NiO-MgO/Al2O3、NiO-ZrO2/Al2O3、NiO-La2O3/Al2O3的還原溫度，發(fā)現(xiàn)助劑Mg和Zr的添加對催化劑的還原性沒有明顯影響，但助劑La的添加明顯降低了催化劑的還原溫度。TPR還原峰出現(xiàn)溫度的高低，反應了催化劑還原的難易程度，同時反應了催化劑中活性金屬和催化劑載體作用的強弱[7]，對比四種催化劑的TPR結果，La助劑的添加優(yōu)化了催化就的還原性，降低了載體和活性金屬間的相互作用，而助劑Mg和Zr對催化劑的還原性沒有明顯影響。

2.3 催化劑活性評價

添加不同助劑的催化劑的活性評價結果見圖4。四種催化劑都具有很高催化活性CO都能完全轉化，但是添加助劑Mg和Zr的催化劑CO2的轉化率下降明顯，分別只有1.3%和3.75%。添加助劑La的催化劑CO2的轉化率同未添加助劑的催化劑相比沒有明顯變化。助劑的添加使甲烷選擇性略有增加。

圖4 催化劑添加不同助劑的活性選擇性比較Fig.4 Conversion and selectivity ofcatalystswith different additives

2.4 積炭分析

積炭是甲烷化反應中造成催化劑失活和造成床層壓力升高的最主要因素，尤其是在高空速，且未添加工藝水的情況下，甲烷化反應很容易發(fā)生催化劑的積炭[8]。表1是不同催化劑累計評價15h后的積炭分析結果。反應后，催化劑NiO/Al2O3增加的碳的質量分數(shù)為8.9%，而加入Mg、Zr、La助劑的催化劑僅分別為2.24%、1.78%和0.26%，可見助劑Mg、Zr、La有效的抑制了催化劑的積炭。

表1 添加不同助劑催化劑積炭情況

2.5 穩(wěn)定性試驗

圖5是四種催化劑連續(xù)反應150h的CO轉化率測試結果。催化劑NiO/Al2O3在反應初期CO能完全轉化，但迅速失活，10h后CO轉化率已下降到54%，60h后已基本失活；催化劑NiO-MgO/Al2O3在反應40h后，CO轉化率略有下降，反應至150h，CO轉化率下降到85%左右；催化劑NiO-La2O3/Al2O3和NiO-ZrO2/Al2O3在150h的反應過程中，出口都未檢測到有CO，始終保持CO完全轉化。

圖5 催化劑的長周期實驗Fig.5 Long period test of catalysts

3 結論

助劑Mg、Zr、La的添加對催化劑的催化活性沒有明顯的促進作用，但是能有效抑制積炭副反應，并顯著改善催化劑的穩(wěn)定性；助劑Mg、Zr的添加會抑制催化劑對CO2的加氫活性，而助劑La的添加在提高催化劑穩(wěn)定性的同時，不影響催化劑對CO2的加氫活性。