李 佳 ，呂毅東 ，彭 洋

（1.中國人民大學(xué)化學(xué)系，北京 100872；2.天津市第一中學(xué)，天津 300051）

作為一種可持續(xù)清潔能源，氫能是解決能源危機和環(huán)境問題的有效方案.利用半導(dǎo)體材料，通過光催化過程，直接將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠芫哂芯薮蟮膽?yīng)用前景和開發(fā)價值[1-3].在眾多的半導(dǎo)體材料中，CdS因為較小的禁帶寬度、合適的導(dǎo)帶位置，得到了研究者的關(guān)注[4-6].但是，CdS自身較高的光生電子空穴復(fù)合率導(dǎo)致其光催化產(chǎn)氫效率低.在CdS表面負載合適的助催化劑將極大地提高其產(chǎn)氫效率.助催化劑主要有兩方面的作用：一是有效分離光生電子，減少光生電子和空穴的復(fù)合，二是為產(chǎn)氫反應(yīng)提供活性位點[7-9].研究表明，非貴金屬助催化劑硫化鉬不僅廉價、易制備，而且能夠有效提高CdS的產(chǎn)氫速率[4，10-11].目前，對硫化鉬的研究主要集中在MoS2[12-14].作為一種典型的層狀過渡金屬硫化物，MoS2邊緣暴露的不飽和S原子能夠作為產(chǎn)氫活性位點，有效結(jié)合溶液中的質(zhì)子，然后利用光生電子將H+還原為H2[15].計算發(fā)現(xiàn)，MoS2吸附H原子的吉布斯自由能與Pt吸附H原子的吉布斯自由能相似，接近于0[16].因此，制備具有更多不飽和S原子的硫化鉬對于提高其作為助催化劑的產(chǎn)氫性能具有重要意義.與晶體相比，無定型硫化鉬由于原子排列的無序性，具有更多的不飽和S原子，所以應(yīng)用無定型硫化鉬作為助催化劑來提高CdS的產(chǎn)氫效率具有開發(fā)前景[9，17].然而，現(xiàn)在針對MoSx/CdS體系的研究還相對較少.

目前，在CdS上負載硫化鉬的方法主要有浸漬法[4]、熱分解法[18]、溶劑熱法[19].但是這些制備方法或者要求在高溫下進行，或者需要用有毒的H2S和易爆的H2作為還原氣體.這都極大地限制了其應(yīng)用開發(fā).因此，研究在常溫常壓下，用綠色溫和的方法制備MoSx/CdS催化劑具有重要意義.

本研究在室溫下以（NH4）2MoS4為前驅(qū)體，乙醇為電子犧牲體，通過簡單、溫和、環(huán)境友好的光沉積方法制備了MoSx/CdS催化劑.X射線光電子能譜（XPS）、高分辨透射電鏡（HRTEM）表征發(fā)現(xiàn)MoSx均勻分散在CdS表面，并與CdS緊密結(jié)合形成了異質(zhì)結(jié).產(chǎn)氫測試表明負載MoSx能夠顯著提高CdS的產(chǎn)氫速率.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：四水合硝酸鎘、九水合硫化鈉、四硫代鉬酸銨、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制.

儀器：XRD-7000型X射線衍射儀，Shimadu公司產(chǎn)品；250Xi型X射線光電子能譜儀，ESCSLAB公司產(chǎn)品；U-4100型紫外可見漫反射儀，Hitachi公司產(chǎn)品；JEOL-2010型高分辨投射電鏡，JEOL公司產(chǎn)品；F-4600型熒光光譜儀，Hitachi公司產(chǎn)品；CHI660D型電化學(xué)工作站，上海辰華公司產(chǎn)品；離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司產(chǎn)品.

1.2 催化劑的制備

（1）CdS 的合成.稱取 6.17 g Cd（NO3）2·4H2O，配制成0.2 mol/L的Cd（NO3）2溶液100 mL.稱取5.28 g Na2S·9H2O，配制成0.22 mol/L的Na2S溶液100 mL.在攪拌下，將Cd（NO3）2溶液滴加到Na2S溶液中.滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min.將反應(yīng)完全后的溶液在4000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，移除上清液，保留底部沉淀物.產(chǎn)物用去離子水洗5次，然后真空80℃干燥48 h后取出研磨.再將產(chǎn)物在500℃氬氣氛圍中燒結(jié)2 h，取出研磨得到CdS.

（2）MoSx/CdS的制備.稱取一定量的（NH4）2MoS4，溶解在75 mL去離子水和25 mL無水乙醇的混合溶液中.稱取 0.25 g制備的 CdS粉末，與（NH4）2MoS4溶液混合.溶液中通入N2，并避光攪拌30 min.然后繼續(xù)通入N2，用λ＞420 nm、300 W的氙燈照射1.5 h.反應(yīng)完畢后的溶液在4000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，移除上清液，保留底部沉淀物.產(chǎn)物用去離子水洗3次，然后真空80℃干燥12 h，取出研磨后得到MoSx/CdS.分別制備MoSx質(zhì)量分數(shù)（按MoS2質(zhì)量計算）為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的MoSx/CdS.

1.3 催化劑的表征

用X射線衍射儀對樣品進行分析，掃描采用Cu靶，掃描電壓40 kV，掃描電流30 mA，掃描范圍10°～80°；用X射線光電子能譜分析催化劑的元素組成和價態(tài)，所有電子結(jié)合能用表面C的1s電子標準峰（284.6 eV）校正；用紫外可見漫反射譜分析樣品的吸光度；用高分辨透射電鏡觀察樣品的物理形貌和微觀結(jié)構(gòu)；用光致發(fā)光光譜采集樣品的熒光信息.

1.4 光電化學(xué)測試

將2 mg的催化劑與80 μL的Nafion溶液混合、調(diào)漿后，用旋轉(zhuǎn)涂布的方法均勻涂在1 cm×1 cm的ITO玻璃上，室溫下自然晾干后作為工作電極.以Pt為對電極，Ag/AgCl（飽和KCl）電極為參比電極，均勻涂抹催化劑的ITO玻璃為工作電極，以1.0mol/L的Na2SO4為電解液，用電化學(xué)工作站測試樣品的光電流響應(yīng)，光源為3W的單色光（λ=420 nm）.

1.5 產(chǎn)氫性能測試

稱取50 mg制備的MoSx/CdS粉末，與90 mL去離子水和10 mL乳酸混合，置于反應(yīng)器中.在黑暗環(huán)境中通入N2并攪拌30 min，以去除溶解的O2.用300 W氙燈（λ＞420 nm）作為光源，照射反應(yīng)溶液.每隔1 h，用GC測量反應(yīng)產(chǎn)生的H2.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶型結(jié)構(gòu)與成分分析

XRD主要用于分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度.圖1為純CdS和不同負載量MoSx/CdS的XRD譜圖.

圖1 純CdS及不同負載量樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of bare CdS and MoSx/CdS with different amount of loaded MoSx

從圖1中可以看到，各樣品的衍射峰位置與六方晶相CdS（JCPDS No.41-1409）的特征峰一致，表明制備的CdS為六方晶型.進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著MoSx負載量的增加，樣品的XRD譜圖并沒有改變，說明負載MoSx對CdS的晶型沒有影響.此外，在XRD譜圖上沒有觀察到MoSx衍射峰，可能是由于MoSx的負載量太少，并且均勻分布在CdS表面的原因.

XPS用于分析樣品表面原子組成和化學(xué)價態(tài)，樣品的XPS全譜圖及高分辨譜圖如圖2所示.

圖2 XPS全譜圖和高分辨譜圖Fig.2 XPS survey spectra and high resolution XPS spectra

圖2中，圖 2（a）為純 CdS和 1.5%MoSx/CdS的XPS全譜圖.2個全譜圖都能觀察到Cd、S、C和O的衍射峰，表明2種樣品表面均由Cd、S、C和O元素組成.其中，C和O是由于樣品吸附空氣中的CO2.在1.5%MoSx/CdS的XPS全譜中并沒有明顯的Mo峰，可能是由于Mo的含量比較少.

比較純的CdS和1.5%MoSx/CdS中Cd的高分辨XPS譜圖（圖2（b））可以發(fā)現(xiàn)，純CdS中Cd的結(jié)合能位于405.1 eV和411.9 eV，兩者之間的能量差值為6.8 eV，分別對應(yīng)Cd2+的3d5/2和3d3/2軌道電子結(jié)合能[20].負載MoSx之后，Cd的3d軌道電子結(jié)合能向更高的方向偏移，分別為405.2 eV和412.0 eV，但是2個峰之間的差值沒有改變，說明MoSx和CdS發(fā)生了緊密結(jié)合.

進一步觀察1.5%MoSx/CdS中S的高分辨XPS譜圖（圖2（c））可以看到，在161.5 eV和162.6 eV有2個峰，分別是S2-的2p3/2和2p1/2的電子結(jié)合能[20].在163.3 eV處有一個微弱的峰，這是S22-2p軌道電子結(jié)合能，表明在MoSx中存在較多的不飽和S原子[21-23]，這可以成為產(chǎn)氫反應(yīng)的活性位點.

分析1.5%MoSx/CdS中Mo的高分辨XPS譜圖（圖2（d））可以發(fā)現(xiàn)，Mo以2種價態(tài)存在.231.9 eV和235.1 eV分別對應(yīng)MoS2中Mo4+的3d3/2和3d1/2軌道電子結(jié)合能[24]，232.6 eV和235.8 eV分別對應(yīng)MoS3中Mo6+的3d3/2和3d1/2軌道電子結(jié)合能[25].因此，本研究通過光沉積方法制備的無定型MoSx為MoS2和MoS3的混合物.從XPS峰面積對比可以看出，以MoS2為主.

2.2 物理形貌和光學(xué)性質(zhì)

催化劑的物理形貌通過高分辨透射電鏡（HRTEM）來觀察，如圖3所示.

圖3 1.5%MMoSx/CdS的HRTEM圖Fig.3 HRTEM image of 1.5%MoSx/CdS

由圖3可以清晰地看到CdS的晶格條紋，其晶格間距為0.36 nm，對應(yīng)于六方晶相CdS的（100）晶面[26].此外，從圖3中還可以明顯看到，無定型MoSx和CdS緊密結(jié)合在一起的，形成異質(zhì)結(jié).異質(zhì)結(jié)的形成有利于光生電子和空穴的分離，從而提高光催化產(chǎn)氫的效率.

純CdS和不同負載量的MoSx/CdS樣品的物理光學(xué)吸收通過紫外可見漫反射譜來測定.圖4為純CdS以及不同負載量樣品的紫外可見漫反射光譜.從圖4中可以看出，所有樣品的吸收帶邊均在550 nm左右，這與六方晶相CdS的禁帶寬度相符合[27].另外，隨著負載量的增加，樣品在560～800 nm的可見光區(qū)吸光度增強，宏觀上表現(xiàn)為負載MoSx后，樣品由亮黃色逐漸變?yōu)槟G色.

圖4 純CdS和不同負載量樣品的UV-vis DRS譜圖Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of bare CdS and MoSx/CdS with different amount of loaded MoSx

2.3 產(chǎn)氫活性

制備樣品的產(chǎn)氫活性測試用乳酸作為電子犧牲劑，光源為λ≥420 nm的可見光.圖5顯示了不同負載量樣品的產(chǎn)氫速率.

圖5 純CdS與不同負載量樣品的光催化產(chǎn)氫速率Fig.5 Photocatalytic H2evolution rates over bare CdS and MoSx/CdS with different amount of loaded MoSx

從圖5中可以看出，純CdS的產(chǎn)氫速率較低，這可能是由于產(chǎn)生的光生電子和空穴很快復(fù)合導(dǎo)致.負載了MoSx之后，CdS的產(chǎn)氫活性得到了顯著的提高.CdS被可見光激發(fā)后產(chǎn)生了光生電子和空穴，電子轉(zhuǎn)移到MoSx上，在MoSx上發(fā)生H+的還原，產(chǎn)生H2，實現(xiàn)了電子和空穴的有效分離.隨著負載量的增加，產(chǎn)氫活性也進一步提高.當負載量為1.5%時，催化劑顯示出最佳的產(chǎn)氫活性，產(chǎn)氫速率達到2.02 mmol/（g·h），是純CdS產(chǎn)氫速率的2.8倍.當負載量繼續(xù)增加，產(chǎn)氫活性開始下降.這可能是因為過高的負載量阻擋了光的吸收，以及覆蓋了CdS基底表面參與乳酸氧化的活性位點.

在MoSx/CdS體系中，MoSx作為助催化劑，能夠?qū)⒅鞔呋瘎〤dS產(chǎn)生的光生電子及時轉(zhuǎn)移，降低CdS光生電子和空穴的復(fù)合幾率，同時MoSx邊緣暴露的不飽和S原子能夠為產(chǎn)氫反應(yīng)提供活性位點，使得轉(zhuǎn)移到MoSx的電子被消耗，從而提高催化劑的產(chǎn)氫活性.為了進一步探究電子在MoSx/CdS體系中的轉(zhuǎn)移過程，對純CdS和1.5%MoSx/CdS進行了光電流響應(yīng)測試和熒光實驗（PL），結(jié)果如圖6所示.

圖6 純CdS和1.5%MoSx/CdS的瞬態(tài)光電流響應(yīng)以及熒光信號Fig.6 Transient photocurrent responses and Photoluminescence（PL）spectra of bare CdS and 1.5%MoSx/CdS

從圖6（a）可以看出，在相同條件下，1.5%MoSx/CdS的光電流密度明顯比純CdS高.光電流強度主要用于衡量光生電荷的分離程度.更高的光電流密度意味著負載MoSx之后CdS的光生電子被有效分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合.熒光實驗（圖6（b））顯示，純CdS在550 nm附近有很強烈的熒光發(fā)射信號，該峰位置與紫外可見漫反射的結(jié)果相一致，為電子空穴復(fù)合峰，但是1.5%MoSx/CdS的熒光信號明顯減弱，說明電子和空穴的復(fù)合程度明顯降低，進一步說明電子和空穴的壽命增長，負載MoSx之后電子空穴復(fù)合效率變低.

3 結(jié)論

本研究通過簡單、綠色、溫和的光沉積方法成功在CdS表面負載了具有豐富不飽和S原子的MoSx，并對其進行了表征和產(chǎn)氫活性測試，結(jié)果表明：

（1）MoSx/CdS的產(chǎn)氫活性有了較大程度的提高，其產(chǎn)氫活性是純CdS的2.8倍.

（2）MoSx和CdS之間緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)有利于MoSx及時有效地接收并轉(zhuǎn)移CdS產(chǎn)生的光生電子，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高二者的分離效率.同時，MoSx邊緣暴露的豐富的不飽和S原子成為產(chǎn)氫反應(yīng)的活性位點，及時消耗轉(zhuǎn)移到MoSx中的電子.在兩者的共同作用下，催化劑的產(chǎn)氫活性得到了有效提高.

光沉積方法制備的無定型MoSx/CdS催化劑能有效分離光生電子和空穴，展現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫活性，在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景，對推進產(chǎn)氫光催化劑的發(fā)展具有重要意義，對制備其他硫化物過渡金屬助催化劑具有參考價值.