陳 莉 ，徐李昊 ，何 洋 ，趙義平

（1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

超支化聚合物是一類高度支化且具有三維網絡結構的大分子聚合物，特殊的支化結構賦予它們獨特的結構和性質[1].與線型聚合物相比，超支化聚合物分子鏈不易發(fā)生纏結、溶液粘度低、外部含有大量活潑官能團.雖然在結構上超支化聚合物不完全規(guī)整，但因其合成方法簡單、成本低和容易大規(guī)模合成等優(yōu)點而受到廣泛關注.目前，超支化聚合物已應用于各個領域，如發(fā)光材料[2]、納米科技[3]、生物材料[4]和復合材料[5]等.

超支化聚縮水甘油醚（HPG）是一種分子內部為醚鍵、分子周圍有大量羥基的超支化聚合物[6].由于HPG分子末端含有大量羥基，可引入一些功能性分子，對其進行改性或修飾，賦予HPG更為多元化的功能.此外，改變HPG末端官能團的種類和數(shù)量可實現(xiàn)其理化性質的有效調控，如分散性、反應活性、吸附能力、生物識別以及光電特性等[7].1999年，Sunder等[8]首次成功合成低分散性HPG以來，HPG的合成與應用吸引了廣大科技工作者的研究興趣.近年來，HPG在分離膜、催化載體和生物醫(yī)學等多個領域的應用得到了長足的發(fā)展.例如，Mou等[9]合成了以親水HPG為外層，疏水己內酯為內層的聚己內酯-co-超支化聚甘油兩親性聚合物載藥體系.研究表明，外層大量的聚甘油親水性基團能有效提高該聚合物的水溶性，可自發(fā)形成球型膠束.Zhang等[10]制備了超支化聚甘油接枝β-環(huán)糊精和超支化聚甘油接枝聚乳酸形成的混合型膠束.該膠束具有良好的載藥功能和pH敏感性，并能通過內吞作用特異識別肺細胞并緩釋藥物.Zhao等[11]將HPG與聚偏氟乙烯（PVDF）共混成膜.結果表明，HPG的加入使得膜表面水接觸角明顯減小，抗污染性能顯著提高.但當HPG加入量過高時，其在成膜過程中存在著明顯的流失，限制了改性效果.

迄今為止，對HPG外部基團的功能性調控仍未完全實現(xiàn)，只能在一定范圍內通過改變投料比或反應條件對羥基進行隨機改性，對末端的特異選擇性合成尚需進一步探索[12-14].本研究通過合成一種新型三官能團引發(fā)劑Bn2Tris，直接引發(fā)縮水甘油的開環(huán)聚合得到具有明確末端官能團的Bn2Tris-HPG，再在高壓氫氣氛圍下還原得到NH2-HPG.此種超支化聚甘油的特點是每個分子鏈的特定末端均有一個氨基，并保留了末端n-1個羥基，這種分子鏈末端具有明確官能團的HPG可通過單一氨基固定在合適的載體上，從而明確接枝鏈長與接枝密度的相互影響，有力的拓展了其在生物醫(yī)藥、催化劑載體和抗污染表面等領域的應用.

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

主要原料：三羥甲基氨基甲烷（Tris）、氫氧化銫一水合物（CsOH·H2O）、鈀碳（Pd/C），均為分析純，美國Sigma-Aldrich公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氯甲烷（CCl3）、乙酸乙酯（C4H8O）、二甘醇二甲醚（C6H14O3）、甲苯（C7H8）、甲醇（CH3OH）、乙醚（C4H10O），均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；芐基溴（C7H6Br2）、縮水甘油（C3H6O2），均為分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司產品；無水碳酸鉀（K2CO3）、無水硫酸鎂（MgSO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3），均為分析純，天津風船化學試劑有限公司產品；氫化鈣（CaH2）、分子篩（化學純），天津風船化學試劑有限公司產品；陽離子交換樹脂，工業(yè)級，廊坊冀化化工有限公司產品.N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、甲苯及縮水甘油在使用前需要經過除水處理，其余試劑使用前無需進一步純化.

主要儀器：ALC-210.4型電子天平，德國Sartorius公司產品；AVANCE型核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司產品；Zetasizernano ZS90型納米粒度儀，英國Mavelrn公司產品；800D型數(shù)碼相機，日本佳能公司產品.

1.2 引發(fā)劑Bn2Tris的制備

引發(fā)劑合成反應進行前，需對DMF進行除水處理，具體步驟為：將少許CaH2加入至裝有DMF的單口燒瓶中（CaH2與DMF的質量比為1∶100），攪拌過夜.減壓蒸餾，去除初餾分，60～80℃下得到無水DMF.

將5.5 g Tris、150 mL無水DMF加入至單口圓底燒瓶中，50℃下攪拌1 h.待Tris完全溶解后，加入13.8 g K2CO3，繼續(xù)攪拌1 h.向反應體系加入17 g芐基溴，150℃下回流反應24 h.待反應體系冷卻至室溫，過濾，除去K2CO3固體.減壓蒸餾，除去體系中的DMF溶劑，并加入300 mL CHCl3，得到淡黃色溶液.采用分液漏斗，用200 mL去離子水和飽和NaHCO3溶液分別洗滌3次.加入適量無水MgSO4（無水MgSO4與所得溶液的質量比約為1∶100），攪拌過夜，除去溶液中殘留的水分.過濾除去MgSO4固體，通過旋轉蒸發(fā)儀去除CHCl3，得到淡黃色粘稠物.產物加熱至60℃，加入10～20 mL乙酸乙酯，冷卻、重結晶得到白色固體.趁冷過濾，烘干至恒重，得到引發(fā)劑Bn2Tris.

1.3 Bn2Tris-HPG的制備

合成反應前，對甲苯、二甘醇二甲醚、縮水甘油進行除水處理.具體步驟為：將適量的氫化鈣加入到盛有二甘醇二甲醚（或甲苯）的單口燒瓶中（CaH2與二甘醇二甲醚、甲苯的質量比約為1∶100），攪拌過夜.減壓蒸餾，去除初餾份，50～70℃下得到無水二甘醇二甲醚，40～50℃下得到無水甲苯.將活化后的分子篩加入到縮水甘油中，置于冰箱中冷藏，備用.

將引發(fā)劑Bn2Tris置于無水甲苯中懸浮，通入氮氣10 min.將適量氫氧化銫一水合物（產物羥基比例的0.3%）加入到懸浮液中，60℃下攪拌反應1 h.減壓蒸餾，80℃真空條件下除去甲苯溶劑.向體系加入二甘醇二甲醚，升溫至100℃，持續(xù)通入氮氣20 min，防止試劑因空氣中的水分影響后續(xù)反應.然后，使用恒壓滴液漏斗（置入少量活化分子篩，達到二次除水的目的）在100℃下將縮水甘油逐滴加入至體系中（滴加時間約12 h）.滴加完畢后，繼續(xù)反應12 h得到高粘性產物.將產物溶于過量甲醇中，用陽離子交換樹脂攪拌30 min，吸附銫離子.過濾陽離子交換樹脂，濃縮，置入冷乙醚之中沉淀數(shù)次.70℃下真空烘干至恒重，得到淡黃色膏狀固體，即反應產物Bn2Tris-HPG，不同分子質量Bn2Tris-HPG通過改變單體/引發(fā)劑比例（1∶20、1∶40和1∶80）制得.

1.4 NH2-HPG的制備

將上述產物Bn2Tris-HPG與質量濃度為10%的鈀碳按質量比為1∶0.15加入甲醇溶液中（所述Bn2Tris-HPG與甲醇的質量比為1∶100），在50～80 bar壓力下用氫氣還原反應48～72 h.過濾，冷乙醚沉淀，60～80℃真空干燥6～8 h，直到質量不發(fā)生變化，得到最終產物NH2-HPG.合成反應流程如圖1所示.

圖1 NH2-HPG合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram of NH2-HPG

1.5 測試與表征

采用的300 MHz核磁共振波譜儀測試其1H NMR圖譜.其中引發(fā)劑Bn2Tris所用核磁試劑為氘代DMSO，Bn2Tris-HPG和NH2-HPG為氘代甲醇.使用Zetasizernano ZS90型號納米粒度儀測試其粒度.

2 結果與討論

2.1 引發(fā)劑Bn2Tris的合成與表征

通過芐基溴和Tris，以DMF為溶劑，回流24 h得到引發(fā)劑Bn2Tris.芐基的引入取代了Tris結構中原有的氨基氫，避免氨基對縮水甘油開環(huán)聚合造成影響.目前，使用芐基保護某些活性基團已經成功用于合成功能線型聚乙二醇以及超支化遙爪聚合物，芐基保護基在堿性條件氧-陰離子聚合過程中可確保引入單氨基官能團[15-16].此外，引發(fā)劑存在的3個羥基對引發(fā)形成支化結構以及控制超支化聚合物分子量及其分布至關重要[17].通過核磁對合成的引發(fā)劑Bn2Tris進行了化學結構表征如圖2所示.

圖2 引發(fā)劑Bn2Tris核磁圖（300 MHz DMSO-d4）Fig.2 1H NMR spectra（300 MHz DMSO-d4）of Bn2Tris

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在7.32×10-6～7.00×10-6處出現(xiàn)了D、E、F三重特征峰，分別對應著芐基苯環(huán)結構上不同氫的特征峰，峰面積比例為D∶E∶F=2∶1∶2[18].此外，特征峰A是與羥基相連CH2的特征峰，特征峰B是芐基CH2的特征峰，C為Bn2Tris中羥基的特征峰.核磁結果表明，Bn2Tris不僅保留了Tris特征結構，還出現(xiàn)了明顯的芐基特征峰，表明芐基取代了Tris中的氨基氫，成功合成了引發(fā)劑Bn2Tris.

2.2 Bn2Tris-HPG的合成與表征

受引發(fā)劑在溶劑中溶解度的影響，傳統(tǒng)HPG的開環(huán)聚合所采用的引發(fā)劑1，1，1-三羥甲基丙烷僅有10%左右的質子化比例[19].本研究合成的雙芐基三官能團引發(fā)劑Bn2Tris使用氫氧化銫一水合物進行質子化，由于芐基增加了引發(fā)劑在二甘醇二甲醚溶劑中的溶解度，引發(fā)劑的質子化比例可達30%左右.通過Bn2Tris引發(fā)陰離子開環(huán)多支化聚合反應（ROMBP）合成超支化聚甘油，可增加反應過程中的質子交換速率，從而提高反應速率.實驗將低濃度縮水甘油在100℃條件下緩慢加入體系中，合成得到帶有芐基保護的超支化聚合物Bn2Tris-HPG.其中，高去質子化比例、高引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑良好的溶解性保證了合成反應的可控性，有效避免了縮水甘油自聚合所產生的均聚物與環(huán)狀副產物.

Bn2Tris-HPG的核磁結果如圖3所示.

圖3 不同分子質量超支化聚合物Bn2Tris-HPG核磁圖（300 MHz MeOH-d4）Fig.3 1H NMR spectra（300 MHz MeOH-d4）of Bn2Tris-HPG

由圖 3可見，Bn2Tris-HPG在 7.32×10-6～7.00×10-6處同樣出現(xiàn)了芐基特征峰，峰面積比例保持一致，說明合成是通過引發(fā)劑上的質子化羥基引發(fā)陰離子開環(huán)聚合反應.與Bn2Tris核磁譜圖相比，在3.83×10-6～3.40×10-6之間出現(xiàn)了HPG特有的聚醚特征峰[20]，表明超支化聚合物Bn2Tris-HPG合成成功.與傳統(tǒng)采用丙三醇等對稱結構單體（俗稱ABX型）縮聚得到的超支化聚甘油相比，陰離子開環(huán)聚合反應過程中引發(fā)劑與縮水甘油單體之間會發(fā)生快速質子交換，而縮水甘油結構的不對稱性以及快速質子交換的隨機性使得Bn2Tris-HPG有著多元聚醚結構，這也是核磁表征中聚醚骨架特征峰是一個多重寬峰的原因.通過計算聚醚骨架與芐基的峰面積比，可以計算得到3種超支化聚合物的分子質量約為：1450 g/mol、2700 g/mol和4200 g/mol.這表明通過改變引發(fā)劑/單體投料比可實現(xiàn)不同分子質量Bn2Tris-HPG的制備.然而，進一步提高單體的投料量，并未成功合成分子質量超過6000 g/mol的超支化聚甘油.這是由于超支化聚合物分子質量達到一定極限后，由于產物粘度上升，體系中醇鹽端基占比減少，造成反應速率大大降低，分子質量難以得到進一步提升[21].

2.3 NH2-HPG合成與表征

為了還原Bn2Tris-HPG末端的芐基，使用含有Pd/C催化劑的甲醇溶液，在高壓氫氣氛圍下反應72 h.氫化前后超支化聚合物的核磁結果如圖4所示.

圖4 氫化前后超支化聚合物核磁圖（300 MHz MeOH-d4）Fig.4 1H NMR spectra（300 MHz MeOH-d4）of HPG before and after hydrogenation

由圖4可見，在NH2-HPG的1H NMR譜中，氫化后芳族區(qū)域信號峰（7.32×10-6～7.00×10-6）不再出現(xiàn)，證明芐基被成功還原.此外，3.83×10-6～3.40×10-6處的聚醚特征峰完全保留，這也說明了HPG整體骨架結構沒有被破壞.因為氨基的活性較高，所以基于核磁數(shù)據(jù)很難得到準確的氨基特征峰.根據(jù)反應前后分子結構的變化，每個超支化分子均脫除兩個芐基，根據(jù)Bn2Tris-HPG的分子量可以確定所對應的NH2-HPG的分子質量約為1300 g/mol、2550 g/mol和4050 g/mol.

2.4 NH2-HPG粒徑表征

合成的NH2-HPG具有一個氨基末端，并保留了HPG周圍n-1個羥基.這種特殊拓撲結構的超支化聚合物可通過氨基與特定基團反應固定在載體表面，實現(xiàn)超支化聚合物的單層分布并保持原有的結構特征，其功能層厚度近似于超支化聚合物的粒徑大小.粒徑測試結果如圖5所示.

圖5 不同分子質量超支化聚合物粒徑分布圖Fig.5 Different molecular weight hyperbranched polymer particle size distribution

由圖5可見，3種超支化聚合物均呈單峰分布，說明超支化聚合物在水中有著非常好的分散性.通過合成過程中控制單體/引發(fā)劑投料比，合成的不同分子質量的超支化聚合物，其在水中的平均粒徑分別為1.99 nm、3.07 nm和3.96 nm.隨著分子質量的增加，超支化聚合物的支化結構逐漸完善，粒徑尺寸呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.根據(jù)粒徑測試結果，可將不同分子質量超支化聚合物分別命名為HPG1.99、HPG3.07和HPG3.96.

2.5 NH2-HPG水溶性評價

為了進一步觀察超支化聚合物在水中的分散性以及穩(wěn)定性，實驗配置質量濃度為10 g/L的NH2-HPG水溶液.不同分子質量超支化聚甘油在水中的分散情況如圖6所示.

由圖6可見，NH2-HPG在水中具有非常好的分散性，為淡黃色均一溶液.放置30 d后，NH2-HPG溶液并沒有明顯變化，說明其在水中可以穩(wěn)定性良好.雖然NH2-HPG粘度很大，但其末端含有大量羥基，與水分子的結合作用強烈.這種帶有活潑氨基的親水性超支化聚甘油進一步拓寬了其在分離膜、催化載體和生物醫(yī)學等領域的潛在應用前景.

圖6 不同分子質量超支化聚甘油溶液Fig.6 Different molecular weight of HPG solution

3 結論

（1）采用Tris和芐基溴合成一種三官能團引發(fā)劑Bn2Tris，然后將末端羥基部分去質子化，引發(fā)縮水甘油的陰離子開環(huán)聚合反應得到Bn2Tris-HPG.在高壓氫氣條件下還原芐基，最終合成單氨基末端的NH2-HPG.

（2）核磁結果證實單氨基末端的NH2-HPG被成功合成，通過改變單體/引發(fā)劑比例實現(xiàn)了不同分子質量NH2-HPG的可控制備，分子質量分別為1300 g/mol、2550 g/mol和 4050 g/mol.粒徑結果顯示，超支化聚合物具有很好的分散性，粒徑大小分別為1.99 nm、3.07 nm和3.96 nm，具有一定的梯度.所合成的NH2-HPG有著很好的水溶性，可長時間在水中穩(wěn)定存在.

（3）這種特殊結構超支化聚合物在分離膜、催化載體和生物醫(yī)學等領域具有潛在的應用前景.