◎ 陳夢元，趙文武

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院仁懷分院，貴州 仁懷 564500）

硝酰基（HNO）分子在大氣化學和燃燒中都有很重要的意義。HNO還具有生物活性，它能夠作為一個有力的細胞劑，增加DNA中雙滯留時間，損耗細胞酶，使肌肉得以放松。HNO作為一個強有力的酶抑制劑，削弱了經(jīng)硫醇修正的NMDA感受器的活性，從而使神經(jīng)得到保護[1]。HNO的異構(gòu)體已在理論和實驗上證明了它的存在[2]，但是NOH是否參與了HNO生理化學反應還有待進一步的研究[3]。環(huán)境中存在很多硝?；鶇⑴c的生物作用，所以硝酰基基態(tài)的異構(gòu)化問題受到廣泛的關(guān)注。此外，HNO還在一些藥物釋放系統(tǒng)中具有特別的生物學意義。HNO及其衍生物在大氣化學中有重要的作用，例如其在化學污染形成、推進劑中能量的釋放和燃料燃燒等過程中均發(fā)揮了一定的作用[4-5]。考慮到HNO及其衍生物在生物體以及氣象化學中的重要性，許多工作者致力于HNO電子態(tài)特征以及不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的實驗及理論研究并取得一些認識。大量理論研究和實驗驗證，大氣中HNO或NOH不僅擁有復雜的分裂方式，還有復雜的異構(gòu)化機理[6]。迄今為止，有大量關(guān)于HNO和NOH的研究，但是關(guān)于HNO和NOH的光學特征研究較少。文獻中，還研究了水HNO/HON體系質(zhì)子轉(zhuǎn)移的催化作用，HNO/HON的互變異構(gòu)機理以及最佳的互變異構(gòu)路徑[7]，由于文獻對硝酰基基態(tài)異構(gòu)化的報道較少，因此研究HNO+/NOH+互變異構(gòu)機理以及互變異構(gòu)的最優(yōu)路徑有重要的現(xiàn)實意義和科學研究價值。

1 計算方法

本文使用Gaussian03程序，分別采用密度泛函理論的B3LYP方法分別在6-311++G（3df,3pd）和augcc-pVTZ基組水平上對HNO/HON和HNO+/ HON+的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化反應進行了計算，通過振動分析確定反應物、產(chǎn)物和過渡態(tài)，并計算了異構(gòu)化反應的內(nèi)稟反應坐標（IRC），確定了過渡態(tài)的存在。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO/HON體系

2.1.1 HNO/HON平衡構(gòu)型及過渡態(tài)

用密度泛函理論的B3LYP方法分別在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基組水平上對HNO/HON體系的分子HNO→HON過渡態(tài)TS1的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，見表1，基態(tài)HNO、HON和過渡態(tài)TS1的幾何構(gòu)型如圖1所示。

圖1 HON→HNO異構(gòu)化反應示意圖

表1 HNO、HON及過渡態(tài)TS1的結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量表

總體來說，用B3LYP/aug-cc-pVTZ優(yōu)化計算HNO分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)比用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）優(yōu)化計算的結(jié)果較好，并且計算的能量較低。因此，可以用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）和B3LYP/aug-cc-pVTZ方法對HNO/HON及HNO+/HON+作對比計算，從表1還可以看出，優(yōu)化HNO、HON及過渡態(tài)TS1分子得到的幾何結(jié)構(gòu)均具有Cs對稱性。在同一基組下，優(yōu)化HNO、HON分子在平衡幾何結(jié)構(gòu)時的能量，其HNO分子比HON分子的能量低，HNO分子比HON分子穩(wěn)定，且基態(tài)HNO/HON及過渡態(tài)TS的電子態(tài)均為1A′。

2.1.2 HNO/HON頻率振動

計算HNO/HON異構(gòu)化過程中反應物、TS1及產(chǎn)物的振動頻率，見表2。

表2 HNO、HON及過渡態(tài)TS1的振動頻率和振動模式表

從表2可得出的結(jié)論是：對于HON，v1是N-H鍵的彎折振動，v2為O-N的伸縮振動，v3為O-H鍵的伸縮振動。而HNO的v2是N-H鍵的彎折振動，v2為N-O的伸縮振動，v3為N-H鍵的伸縮振動。從基態(tài)HON和HNO的振動頻率可以看出，所有的頻率均為正值，說明基態(tài)HON、HNO駐點是分子勢能面上的極小點，為穩(wěn)定構(gòu)型。

2.2 HNO+/HON+體系

2.2.1 HNO+/HON+體系的平衡構(gòu)型及過渡態(tài)

使用B3LYP方法分別在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基組水平上對HNO+/HON+的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，同時計算HNO+/HON+異構(gòu)化過程中的能量以及過渡態(tài)TS的結(jié)構(gòu)和能量，其結(jié)果見表3，基態(tài)HNO+、HON+和過渡態(tài)TS2的幾何構(gòu)型如圖2所示。

表3 HNO+、HON+及過渡態(tài)TS1的結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量表

圖2 HON+→HNO+異構(gòu)化反應示意圖

從圖2可以看出，優(yōu)化HNO+、HON+及過渡態(tài)TS2得到的幾何結(jié)構(gòu)均具有Cs對稱性。在同一基組條件下，對HNO+、HON+離子在平衡幾何結(jié)構(gòu)時的能量進行分析，用B3LYP/6-311++G（3df,3dp）方法計算得到：HON+的能量為-130.124 053 5 a.u，HNO+的能量為-130.148 970 2 a.u.。用B3LYP/aug-cc-pVTZ計算得到：HON+的能量為-130.127 534 7 a.u.，HNO+的能量為-130.152 673 7 a.u.?？梢?，HNO+離子比HON+離子的能量低，所以HNO+離子比HON+離子穩(wěn)定。

目前我國大部分職前體育教師的自主實習流于形式，實習質(zhì)量難以保證。在職教師沒有對實習生進行規(guī)范指導，而大學也沒有對職前教師提出明確的實習目標與要求，職前體育教師自身也沒有對實習采取充分的重視，浪費了就職前寶貴的“練兵”機會。建議體育類高校嘗試與中小學建立穩(wěn)定的合作關(guān)系并逐步建立成熟的實習生管理模式，高校提供優(yōu)秀體育教師后備人才和理論導向的支持，中小學提供實習場所和實踐經(jīng)驗豐富的在職教師的指導，兩者職責明確，且實習生接受雙方的監(jiān)管。這有利于高等教育與基礎(chǔ)教育進行優(yōu)勢互補，共同承擔職前體育教師的教育實習責任，提高實習質(zhì)量，為職前體育教師的成長共同努力。

2.2.2 HNO+/HON+頻率分析

表4列出了基態(tài)HNO+、HON+及過渡態(tài)TS的振動頻率以及離子的振動模式。

表4 HNO+、HON+及過渡態(tài)TS2的振動頻率和振動模式表

從表4可得出的結(jié)論是：對于HON+，v1是N-H鍵的彎折振動，v2為O-N的伸縮振動，v3為O-H鍵的伸縮振動。而HNO+的v1是N-H鍵的彎折振動，v2為N-O的伸縮振動，v3為N-H鍵的伸縮振動。從基態(tài)HON+和HNO+的振動頻率可以看出，所有的頻率均為正值，說明基態(tài)HON+、HNO+駐點是離子勢能面上的極小點，為穩(wěn)定構(gòu)型。

從以上的圖表中可以得到HNO+/HON+的平衡幾何構(gòu)型優(yōu)化和過渡態(tài)TS計算的結(jié)果顯示，基態(tài)HNO+/HON+及過渡態(tài)TS2電子態(tài)均為2A’。

在計算得到過渡態(tài)TS的振動頻率中，僅有唯一虛頻率，根據(jù)過渡態(tài)理論的判據(jù)，說明我們找到的過渡態(tài)是真實的。為了進一步論證過渡態(tài)TS的真實性，進一步計算了HNO→HON以及HNO+→HON+異構(gòu)化反應的內(nèi)稟反應坐標（IRC），得到異構(gòu)化反應體系的能量隨反應坐標的變化曲線，如圖3、4所示。

圖3 HON→HNO內(nèi)稟反應坐標IRC的計算圖

圖4 HON+→HNO+內(nèi)稟反應坐標IRC的計算圖

從圖3、4可看出，在反應坐標中點，過渡態(tài)TS處于異構(gòu)化反應體系能量的最高點，當反應坐標向正的方向進行，過渡態(tài)TS轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物HNO及HNO+，當反應坐標向負的方向進行，過渡態(tài)TS轉(zhuǎn)化為反應物HON和HON+，TS1和TS2分別是HON→HNO及HON+→HNO+異構(gòu)化反應途徑的能量極小點（鞍點）[10]，如圖5、6所示。

圖5 HON→HNO反應途徑的極小能量圖

圖6 HON+→HNO+反應途徑的極小能量圖

2.3 反應的活化能和熱效應

2.3.1 反應活化能的計算

計算反應活化能的公式[11]為：

式（1）中，Eb是過渡態(tài)與反應物的能量差（勢壘高度），ε≠0是過渡態(tài)的零點振動能，ε0(R)是反應物分子的零點振動能。

計算得到HON→HNO及HNO+→HON+異構(gòu)化反應的活化能分別見表5、6。

表5 HON→HNO異構(gòu)化反應的活化能表（kJ/mol）

表6 HON+→HNO+異構(gòu)化反應的活化能表

從表5可以看出，對于正向HON→HNO的異構(gòu)化反應，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法計算的活化能是48.07 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計算的活化能是47.73 kJ/mol。而對于逆向HNO→HON的異構(gòu)化反應，用B3LYP/6-311++ G（3df,3pd）方法計算的活化能是215.47 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計算的活化能是215.73 kJ/mol。通過對正向和逆向異構(gòu)化反應的活化能進行比較，得到正向異構(gòu)化反應比逆向異構(gòu)化反應容易進行。

用上述同樣的討論方法，從表6中可以看出，對于正向HON+→HNO+的異構(gòu)化反應，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法計算的活化能是94.211 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計算的活化能是93.59 kJ/mol。而對于逆向HNO+→HON+的異構(gòu)化反應，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法計算的活化能是159.09 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法計算的活化能是159.06 kJ/mol。通過對正向和逆向異構(gòu)化反應的活化能進行比較，得到正向異構(gòu)化反應比逆向異構(gòu)化反應容易進行[12]。

2.3.2 計算反應熱效應

計算反應熱效應的公式為：

式（2）中，H298K(P)是產(chǎn)物的焓值，H298K(R)是反應物的焓值。

將計算得到HON→HNO及HNO+→HON+異構(gòu)化反應的熱效應分別列于表7和表8中。

表7 HON→HNO異構(gòu)化反應的熱效應表（kJ/mol）

表8 HON+→HNO+異構(gòu)化反應的熱效應表（kJ/mol）

從表7和表8可以得出，HON→HNO的異構(gòu)化反應中，ΔH是負值，說明正向反應是放熱反應；同樣的，HON+→HNO+異構(gòu)化反應中，ΔH是負值，正向反應也是放熱反應。

3 結(jié)論

本文用B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和B3LYP/aug-cc-pVTZ方法分別優(yōu)化計算HON→HON和HON+→HNO+及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、振動頻率以及HON→HON和HON+→HNO+異構(gòu)化反應的活化能和熱效應，經(jīng)計算分析得到如下結(jié)果：①HON及HNO分子和HON+及HNO+離子均能穩(wěn)定存在，均具有Cs對稱性。且HNO和HNO+的能量較低，因此HNO比HON穩(wěn)定，HNO+比HON+穩(wěn)定。②在HON→HNO和HON+→HNO+的異構(gòu)化反應中，正向反應的活化能較低，逆向反應的活化能較高，且正向反應為放熱反應。希望本研究可以為進一步研究HON→HNO和HON+→HNO+異構(gòu)化反應的動力學特征提供理論依據(jù)和參考。