王傳嶺，于 敏，藍(lán)裕青

(嘉應(yīng)學(xué)院 醫(yī)學(xué)院,廣東 梅州 514000)

六價(jià)鉻是一種有毒有害的重金屬污染物，通過(guò)飲水和食物鏈的生物累積、生物濃縮、生物放大等作用，被人體吸收且在體內(nèi)積存，進(jìn)入人體的鉻代謝和被清除的速度緩慢，嚴(yán)重危害人體的健康[1]。在我國(guó)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中將鉻作為第一類污染物，其最高允許排放濃度為0.5mg/L。傳統(tǒng)重金屬?gòu)U水的處理方法主要包括離子交換法、蒸發(fā)回收法、化學(xué)還原沉淀法、電化學(xué)還原法和吸附法等[2]。其中，吸附法具有易操作、環(huán)境友好、可循環(huán)使用和對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水的處理效果好等優(yōu)點(diǎn)是重金屬?gòu)U水處理的重要方法，采用以生物質(zhì)為原料的吸附劑處理重金屬?gòu)U水，具有來(lái)源廣泛，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，得到了人們的廣泛關(guān)注[3]。

柚子是我國(guó)南方常見(jiàn)的水果，柚子皮的主要成分有果膠、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等[4]，這些物質(zhì)可以和重金屬發(fā)生絡(luò)合、鰲合作用，因此，可將其用于對(duì)含重金屬?gòu)U水的處理，有研究者采用柚子皮用于砷、銅、鎳等重金屬的吸附，通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或物理改性，可以很好的提高柚子皮的吸附性能，見(jiàn)諸報(bào)道的有氫氧化鈉等堿改性、ZnCl2、FeCl3、SnCl2等無(wú)機(jī)鹽改性、檸檬酸等有機(jī)酸改性以及其他改性方法，通過(guò)改性，可以改善柚子皮孔隙結(jié)構(gòu)，增加活性官能團(tuán)，從而增強(qiáng)吸附活性，提高吸附性能[5-9]。本研究采用AlCl3對(duì)柚子皮進(jìn)行改性處理，作為水中的Cr(Ⅵ)離子吸附劑，為鉻污染治理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑及儀器

材料：選用廣東梅州特產(chǎn)沙田柚的果皮，切塊、55℃條件下干燥至恒重，粉碎過(guò)40目篩，置于干燥箱內(nèi)備用。

試劑：氯化鋁、氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀均為市售分析純?cè)噭?，鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1g/L)來(lái)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；FA2004電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；A3原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.2.1 改性柚子皮吸附劑的制備

取干燥的柚子皮粉，按照質(zhì)量比為50∶1的比例，稱取柚子皮粉和結(jié)晶氯化鋁，將兩者加水混合，常溫下攪拌15min使其混合均勻，再次置于干燥箱于55℃干燥至恒重，再次粉碎，過(guò)40目篩，置于干燥箱內(nèi)備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

利用控制變量法，分別考察pH值、溶液初始濃度、吸附劑投加量、吸附時(shí)間、反應(yīng)溫度的影響。

量取100mL濃度為100μg/mL的K2Cr2O7溶液為模擬廢液，置于具塞錐形瓶中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值，稱取一定量的吸附劑投入模擬廢液，在一定溫度下用搖床振蕩。到達(dá)反應(yīng)設(shè)定時(shí)間后高速離心并取上層清液，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鉻離子的濃度，記錄數(shù)據(jù)并計(jì)算吸附率和單位吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)吸附效果的影響

用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至1、3、5、7、9、11，模擬含鉻金屬溶液初始pH值對(duì)AlCl3改性柚子皮吸附效果的影響如圖1所示。

圖1 初始pH值對(duì)AlCl3改性柚子皮吸附效果的影響

由圖1可知，調(diào)節(jié)初始pH值在1～11范圍內(nèi)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)， AlCl3改性柚子皮對(duì)鉻金屬溶液的吸附效率在pH值=5時(shí)最高，這可能是因?yàn)锳l3+在pH值為5左右時(shí)，主要以膠狀的Al(OH)3的形式存在，具有最佳的吸附和絡(luò)合能力，pH值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)阻礙Al3+的水解，降低吸附能力，此外，若pH值更高，溶液中的OH-與重鉻酸根產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，吸附效率降低，若pH值更低，柚子皮中的羥基、羧基等官能團(tuán)的活潑氫與氧產(chǎn)生氫鍵作用，阻礙了官能團(tuán)對(duì)鉻離子的絡(luò)合吸附，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇將溶液的pH值確定為5。

2.2 鉻離子的初始濃度對(duì)吸附的影響

由圖2可知，隨著水中鉻離子初始濃度的增加，改性柚子皮對(duì)水中鉻離子的單位吸附量不斷增加，最高達(dá)到了38.4223mg/g。在40～120μg/mL的范圍內(nèi)，隨著溶液鉻離子濃度的增加，吸附劑對(duì)鉻離子的吸附率呈上升的趨勢(shì)，其中在120μg/mL濃度時(shí)吸附效率達(dá)到最大，為73.33%。而在濃度為160μg/mL時(shí)，吸附率下降至72.04%。這是由于當(dāng)水中的鉻離子濃度較低時(shí)，柚子皮吸附劑的表面有大量的吸附點(diǎn)可以吸附鉻離子，吸附較為充分，去除率也隨之較高；隨著水中鉻離子初始濃度的增加，柚子皮吸附劑表面的吸附點(diǎn)已基本被占據(jù)，不利于充分吸附，因此，去除率開(kāi)始下降。

圖2 鉻離子的初始濃度對(duì)未改性柚子皮吸附效果的影響

2.3 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確移取100mL濃度為100μg/mL的K2Cr2O7溶液于250mL具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值至5，再分別投加0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、0.9g、粒度為40目的吸附劑，恒溫20℃攪拌吸附至飽和，離心，取上層清液，測(cè)定其中鉻的含量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著吸附劑投加量的增加，水中鉻離子的去除率逐漸升高，單位吸附量不斷降低，而吸附效率不斷提高，當(dāng)吸附劑的投加量為0.9g時(shí)對(duì)鉻離子的去除率達(dá)到76.04%，這是因?yàn)殡S著吸附劑投加量的增加，柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附點(diǎn)位來(lái)吸附水中的鉻離子，使得吸附效率一直增加，但水中鉻離子的量是一定的，所以隨著柚子皮投放量的增加，單位吸附量不斷降低。

圖3 改性柚子皮的投加量對(duì)吸附效果的影響

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效率的影響

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，柚子皮粉對(duì)鉻離子的吸附量也隨之增加。初始階段柚子皮對(duì)鉻離子的吸附速率極快，在0～30min之內(nèi)，去除率和單位吸附量不斷提高，吸附首先主要在柚子皮的外表面和部分微孔中進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在30min之后，柚子皮的外表面和微孔基本被占據(jù)完全，柚子皮對(duì)鉻離子的吸附效率減緩，去除率和單位吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，吸附漸漸達(dá)到飽和，此時(shí)，吸附劑對(duì)鉻離子的去除率達(dá)到70%以上，此后增加吸附時(shí)間對(duì)鉻離子的吸附率幾乎沒(méi)有影響。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)AlCl3改性柚子皮吸附效果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)吸附效率的影響

由圖5可知，分別在20℃、30℃、40℃、50℃下進(jìn)行吸附，隨著反應(yīng)溫度的改變，吸附劑對(duì)水中鉻離子的去除率略有提高，但實(shí)際變化并不明顯，吸附劑對(duì)鉻離子的去除率在71.77%～73.80%之間，單位吸附量在14.35～14.76mg·g-1范圍內(nèi)。因此，吸附過(guò)程可在常溫下完成。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)AlCl3改性柚子 皮吸附水中鉻離子的影響

2.6 吸附等溫線

準(zhǔn)確移取100mL濃度為10、20、40、80、120、160μg/mL的K2Cr2O7溶液,再分別投加0.3g吸附劑，恒溫30℃進(jìn)行吸附至飽和，離心，取上層清液，測(cè)定鉻離子的濃度，計(jì)算平衡濃度Ce和平衡吸附量qe，分別采用Freundlich和Langmuir吸附等溫模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附方程表達(dá)式分別為：

Freundlich方程： lgqe=(1/n)lgCe+lgK

Langmuir方程： Ce/qe=Ce/qm+1/bqm

其中，Ce為吸附平衡時(shí)鉻離子的濃度(mg/L)；qe為平衡時(shí)的吸附量(mg/g)； qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；k，n，b均為與吸附相關(guān)的常數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合曲線見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 AlCl3改性柚子皮對(duì)鉻離子溶液的Freundlich線性轉(zhuǎn)化

由擬合曲線可見(jiàn)，制備的吸附劑對(duì)吸附水中鉻離子的吸附等溫線與Freundlich等溫式擬合度更好，而不符合Langmuir等溫式(線性相關(guān)系數(shù)r^2分別為0.978和0.431)，說(shuō)明吸附劑對(duì)水中鉻離子的吸附規(guī)律符合Freundlich等溫吸附模型。通過(guò)計(jì)算，得到Freundlich方程參數(shù)見(jiàn)表1。一般認(rèn)為，F(xiàn)reundlich等溫式的參數(shù)1/n介于0.1～0.5時(shí)表明容易吸附[10]，由表1可以看出，吸附劑對(duì)鉻離子吸附能力良好。

圖7 AlCl3改性柚子皮對(duì)鉻離子溶液的Langmuir線性轉(zhuǎn)化表1 Freundlich方程參數(shù)Table.1 Parameters of Freundlich equation

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)研究

本文分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式分別為：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程： ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t/2.303

其中，k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，Qe為平衡時(shí)的吸附量，Qt為t時(shí)刻時(shí)的吸附量[11]。

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

3 結(jié)論

(1) 以柚子皮為原料，使用AlCl3對(duì)其進(jìn)行改性，得到的吸附劑對(duì)水中的鉻離子具備一定的吸附能力，可以用于含鉻廢水的處理。

(2) 通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，確定AlCl3改性柚子皮吸附Cr(Ⅵ)的適宜條件為：初始pH值5，吸附時(shí)間180min，50∶1 AlCl3改性柚子皮投加量0.9g/mL，鉻離子初始濃度100μg/mL，吸附反應(yīng)溫度20℃，去除率最高可達(dá)76.04%以上。

(3)改性柚子皮對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線更符合Freundlich吸附等溫模型，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。