姜 靚，王 靜

(1.濟(jì)寧醫(yī)學(xué)院 生物納米技術(shù)與醫(yī)學(xué)工程研究所，山東 濟(jì)寧 276067；2．濟(jì)寧學(xué)院 物理與信息工程系，山東 曲阜 273155)

生物質(zhì)是指利用光合作用形成的生物有機(jī)體，包括植物、動(dòng)物和微生物。生物質(zhì)屬于可再生資源，在自然界中存在廣泛，對(duì)其進(jìn)行合理利用是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。當(dāng)前我國(guó)對(duì)以農(nóng)業(yè)廢棄物為代表的生物質(zhì)主要采用焚燒掩埋等方式進(jìn)行處理，不僅浪費(fèi)了資源還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。由于生物質(zhì)含有豐富的碳元素，且成本較低，將生物質(zhì)在高溫下進(jìn)行脫氫脫氧處理制備得到碳材料是生物質(zhì)利用的一種有效途徑[2]。近年來(lái)利用生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多樣性制備得到各種結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)納米碳材料，這種生物質(zhì)納米碳材料在電化學(xué)儲(chǔ)能、水處理等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3-4]。

1 生物質(zhì)碳材料的制備方法

1.1 直接碳化法

直接碳化法是在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥障轮苯訉⑸镔|(zhì)進(jìn)行高溫處理，通過(guò)高溫處理去除生物質(zhì)原料中的非碳元素，在高溫條件下碳原子富集形成碳材料。生物質(zhì)直接碳化得到的碳材料由于缺乏活化劑的活化作用，比表面積較低。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，可以利用生物質(zhì)種類結(jié)構(gòu)的多樣性，選用富含活化劑元素的生物質(zhì)為原料直接進(jìn)行碳化，得到高比表面積的納米碳材料。納和鈣等元素在高溫下對(duì)碳原子有刻蝕作用，可以在碳骨架中形成多孔結(jié)構(gòu)，Encarnación等人利用海藻中富含海藻酸鈉等成分的特點(diǎn)，利用鈉原子的化學(xué)活化作用，在高溫下直接碳化海藻制備得到比表面積高達(dá)1307m2/g活性炭，實(shí)現(xiàn)了低成本的高比表面積活性炭的制備[5]?？嚅瑯?shù)葉子富含鈣鎂等礦物質(zhì)，在高溫作用下鈣可以通過(guò)化學(xué)活化實(shí)現(xiàn)造孔的作用，大幅度提高碳材料比表面積。直接碳化苦楝樹(shù)葉子制備得到的多孔碳比表面積可以高達(dá)1230m2/g，而低鈣含量的無(wú)憂樹(shù)樹(shù)葉經(jīng)同樣條件碳化后比表面積僅為705m2/g[6]。

1.2 化學(xué)活化法

直接碳化法制備的碳材料一般孔體積較低，比表面積較小，限制了其使用范圍。化學(xué)活化法是利用化學(xué)活化劑的刻蝕作用在高溫下對(duì)碳骨架進(jìn)行刻蝕，以達(dá)到提高碳材料比表面積的作用。常用的化學(xué)活化劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和氯化鋅等。氫氧化鉀活化所得的碳材料比表面積較高(可達(dá)3000m2/g以上)，而成為目前最常用的化學(xué)活化劑[7]。在氫氧化鉀對(duì)碳的活化作用中，既包括氫氧化鉀本身對(duì)碳的刻蝕作用，同時(shí)反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物二氧化碳可以起對(duì)碳材料起到物理活化的作用，同時(shí)鉀原子能插入碳層導(dǎo)致碳層的膨脹，三者協(xié)同作用使化學(xué)活化后的碳材料具有更高的比表面積和孔體積。Marques采用氫氧化鉀作活化劑，蘋(píng)果樹(shù)枝做碳前驅(qū)體，在高溫下制備得到高比表面積碳材料，比表面積高達(dá)2472 m2/ g，高的比表面積使其在水溶液中表現(xiàn)出較好的吸附能力[8]。在化學(xué)活化過(guò)程中引入氮磷等雜原子，可以得到高比表面積的雜原子摻雜碳材料。Wei Huanming采用菱角為前驅(qū)體，三聚氰胺為氮源，以氫氧化鉀為活化劑制備得到以微孔為主的高比表面積氮摻雜碳材料，比表面積高達(dá)3401m2/g，該種碳材料表現(xiàn)出良好的電容性能[9]。

1.3 水熱法

直接碳化法和化學(xué)活化法都需要在惰性氣氛下和高溫環(huán)境中進(jìn)行，能耗較高。水熱碳化法是在水熱反應(yīng)釜中，以碳水化合物或生物質(zhì)等含碳物質(zhì)為原料，水作為反應(yīng)溶劑，在高溫高壓下，構(gòu)成生物質(zhì)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分在高溫高壓下水解形成小分子，然后這些以單糖為主的小分子通過(guò)聚合或縮合反應(yīng)形成可溶性的芳香化合物，隨著芳香化合物濃度的增加，從而出現(xiàn)成核現(xiàn)象形成納米碳材料。該方法相比直接碳化法和化學(xué)活化法600～1000 ℃的高溫相比，可以在較低的溫度下進(jìn)行，且相比直接碳化法可以形成納米顆粒狀的碳[10]。利用獼猴桃富含纖維結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在高溫水熱作用下，獼猴桃中富含的碳水化合物轉(zhuǎn)變形成碳球，進(jìn)而附著在獼猴桃自身的纖維組織上，經(jīng)進(jìn)一步高溫處理制備得到由碳納米球形成的三維多孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，該碳?xì)饽z顯示出微孔和介孔分級(jí)分布的特點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[11]。水熱法制備碳材料成碳溫度低，一般表面積相對(duì)較低，而將水熱碳化法和化學(xué)活化法相結(jié)合可以進(jìn)一步提高碳材料的比表面積。以煙草為原料，通過(guò)水熱碳化和KOH活化的方法制備了高比表面積碳材料，該碳材料具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，豐富的表面官能團(tuán)和良好的導(dǎo)電性[12]。

2 生物質(zhì)碳材料的應(yīng)用

2.1 在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用

超級(jí)電容器具有高的功率密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，是一種新型的儲(chǔ)能器件，在醫(yī)療器件，數(shù)碼產(chǎn)品和動(dòng)力電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的碳材料具有優(yōu)異的電容性能，在超級(jí)電容器領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13]。由于生物質(zhì)來(lái)源廣泛，成本較低，是制備高比表面積活性炭常用的原料?？梢岳蒙镔|(zhì)結(jié)構(gòu)的多樣性制備富含介孔和大孔結(jié)構(gòu)的碳材料，以減小電解質(zhì)離子的傳輸阻力。利用動(dòng)物骨骼富含羥基磷灰石的特點(diǎn)，以磷灰石晶體為模板制備得到分級(jí)孔分布的多孔碳材料。磷灰石晶體經(jīng)酸洗除去后留下的大孔可以作為電解質(zhì)離子存儲(chǔ)的儲(chǔ)蓄池，大大縮短了電解質(zhì)離子進(jìn)入孔內(nèi)的距離，提高了碳電極材料的倍率性能[14]。自然界內(nèi)的很多生物質(zhì)富含氮磷等雜原子，可以利用生物質(zhì)的這種特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜碳材料的制備，而碳材料表面的雜原子可以發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生贗電容，進(jìn)一步增加電極材料整體的比電容。采用蠶絲做碳源，采用氯化鋅和氯化鐵分別作為化學(xué)活化劑和石墨化催化劑，經(jīng)過(guò)高溫碳化得到具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的片狀納米碳材料，這種二維片狀結(jié)構(gòu)的納米碳材料表現(xiàn)出高的比表面積和孔體積以及高的氮含量[15]。這種特殊結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出高的比電容值以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。以蛋清為原料，氫氧化鉀為活化劑，在不使用模板的情況下制備得到富含大孔的顆粒碳，在碳材料中引入了氮氧等雜原子。該碳材料達(dá)到了550 F/g的高比電容值，遠(yuǎn)高于目前商品化的活性炭[16]。

2.2 在水處理中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻。開(kāi)發(fā)高效、低成本的污水處理技術(shù)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的重要課題。采用多孔材料吸附廢水中金屬離子和大分子污染物的吸附法，可以用較低的成本實(shí)現(xiàn)污水處理，是目前常用的一種污水處理方法。具有高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭，是一種理想的污水處理用吸附劑材料。影響活性炭對(duì)污染物吸附能力的主要因素包括比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及碳材料表面的極性等[17]。近年來(lái)，通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件制備出不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)碳用于污水處理，取得了一系列進(jìn)展。納米碳材料中2nm以下的微孔主要用于吸附重金屬離子，而2nm以上的介孔和大孔主要用于吸附有機(jī)大分子。以桔子皮為碳前驅(qū)體，經(jīng)化學(xué)活化制備得到高比表面積介孔碳材料。發(fā)現(xiàn)該介孔碳對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B具有很強(qiáng)的吸附能力，在染料溶液中能夠?qū)崿F(xiàn)溶液的脫色[18]。在生物質(zhì)碳材料的制備過(guò)程中引入磁性材料還可以有利于碳材料的回收利用，利用松木為原料，加入鐵離子進(jìn)行水熱碳化處理，制備得到氧化鐵和生物質(zhì)碳的復(fù)合物，從而賦予生物質(zhì)碳磁性。這種磁性生物質(zhì)碳表現(xiàn)出強(qiáng)的汞吸附能力，在多次回收再生后仍表現(xiàn)出較好的吸附廢水中汞的能力[19]。

3 結(jié)語(yǔ)

生物質(zhì)作為一種可再生資源，對(duì)其進(jìn)行合理利用對(duì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。以生物質(zhì)為原料制備碳材料是一種簡(jiǎn)單、低成本的實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)利用的方法。近年來(lái)，利用生物質(zhì)元素組成、結(jié)構(gòu)和形貌的多樣性實(shí)現(xiàn)了不同種類生物質(zhì)碳的制備，并研究了生物質(zhì)碳在電化學(xué)儲(chǔ)能、污水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前生物質(zhì)碳研究領(lǐng)域仍存在很多挑戰(zhàn)，對(duì)生物質(zhì)碳的成碳機(jī)理研究不夠深入，難以根據(jù)所需碳材料的結(jié)構(gòu)和性能要求找到對(duì)應(yīng)的生物質(zhì)原料。此外，仍需進(jìn)一步拓展生物質(zhì)碳的利用范圍，目前生物質(zhì)碳的利用仍主要集中在電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域，而對(duì)其在其他領(lǐng)域的研究仍有待深入。