宋世晶,魏 娟,房孝敏,祝秀林

(東營市海科新源化工有限責任公司，山東 東營 257000)

一縮二丙二醇(簡稱DPG)是一種重要的化工產(chǎn)品，作為環(huán)氧丙烷的重要衍生物，具有廣泛的用途。二丙二醇可以用作生產(chǎn)聚醚和不飽和聚酯的單體，合成的不飽和聚酯產(chǎn)品具有優(yōu)良耐蝕性能和柔韌性。同時由于二丙二醇優(yōu)良的溶解性能，還是日化香精最理想的溶劑。二丙二醇還可在多種美容化妝品中做偶聯(lián)劑和保濕劑。

二丙二醇的工業(yè)來源主要有兩種：一是環(huán)氧丙烷水合生產(chǎn)丙二醇的過程中會副產(chǎn)10%左右的DPG，該種方法是目前DPG產(chǎn)品的主要來源，但其品質較低；二是以環(huán)氧丙烷和丙二醇為原料在催化劑的作用下縮合制備DPG產(chǎn)品。目前國內僅有安徽銅陵和山東海科兩家生產(chǎn)商，其采用堿性催化劑生產(chǎn)的DPG產(chǎn)品品質較差，無法達到日化香精等高端客戶的質量要求，僅能在低端領域銷售，高端DPG產(chǎn)品主要依賴于進口。

本研究擬通過對進口DPG和國產(chǎn)堿性催化劑合成DPG差異對比分析，了解品質差異形成的根本原因，探究采用酸性離子液體催化劑催化環(huán)氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇工藝可行性，并摸索出最佳試驗條件，從而實現(xiàn)產(chǎn)品品質改善。

1 試驗儀器和藥品

試驗藥品：環(huán)氧丙烷、丙二醇、酸性離子液體催化劑；

試驗儀器：氣相色譜儀、高壓反應釜；

2 進口產(chǎn)品與國產(chǎn)產(chǎn)品對比分析

本研究選用的DPG樣品為：進口DPG (陶氏化學)，國產(chǎn)DPG (銅陵金泰化工有限責任公司)。

2.1 凝固點分析

取兩種樣品10ml于樣品瓶中，在0℃冰箱冷藏環(huán)境中靜置24h，取出樣品觀察是否結晶。通過試驗發(fā)現(xiàn)，進口陶氏DPG產(chǎn)品在0℃的環(huán)境中放置24h后仍為流動狀態(tài)的澄清液體，而安徽銅陵DPG產(chǎn)品完全凝固為冰樣固體。實驗結果與客戶反饋國產(chǎn)DPG產(chǎn)品冬季儲存產(chǎn)生結晶現(xiàn)象的說法相吻合。

2.2 氣相色譜分析

為進一步分析兩種DPG產(chǎn)品凝固點差異形成的根本原因，本研究分別對兩種樣品進行了氣相色色譜分析。色譜分析條件為：采用 DB-5毛細管色譜柱，手動進樣，進樣口溫度230℃，檢測器溫度250℃，載氣為氮氣，柱溫150℃，程序升溫：150℃(保持6min) — 升溫速率15℃/min — 220℃(保持2min) — 250℃(保持5min)。氣相色譜分析結果如圖1、圖2。

圖1 陶氏化學DPG樣品色譜圖

圖注1：

Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.86532826540.016%V26.69610031330.005%36.87425443400.012%V47.04721142770.010%V57.19951704290.025%V68.3277530277109174235.910%1#DPG異構體79.11410426921113320349.724%V2#、3#DPG異構體89.37214775714888517.046%V4#DPG異構體99.92115208054741277.252%SV5#DPG異構體全部209696873189756

圖2 安徽銅陵DPG樣品色譜圖

圖注2：

Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.4121676544790.035VPG28.32138311259246815278.968S1#DPG異構體38.46012223230.003T49.1999770669104887820.140V2#、3#DPG異構體59.199251661998360.519SV4#DPG異構體69.21612464170.003T79.27422668050.005T89.333112506451310.232V5#DPG異構體911.23348101310.010V1011.78311953980.04V全部485149123678850V

對比陶氏化學DPG樣品和安徽銅陵DPG樣品的色譜圖發(fā)現(xiàn),兩家產(chǎn)品的主要差異為異構體的比例不同,陶氏化學DPG樣品的異構體比例:1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是36∶50∶7∶7。安徽銅陵DPG樣品的異構體比例為1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是79∶20.1∶0.6∶0.3。

根據(jù)文獻資料介紹，DPG有五種同分異構體結構，分析兩種樣品，差異主要在于異構體比例的不同，由此推斷，國產(chǎn)DPG產(chǎn)品冬季易結晶是由于同分異構體比例問題造成的。

立足于國產(chǎn)DPG產(chǎn)品粘度指標達不到日化香精等高端領域要求，開發(fā)酸性離子液體催化劑催化環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合制備DPG的新工藝，通過調整工藝流程及優(yōu)化工藝參數(shù)，生產(chǎn)滿足日化等高端領域的DPG產(chǎn)品。

3 酸性離子液體催化合成DPG研究

本研究分別選擇以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體(1#)、1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟硼酸鹽離子液體(2#)、固體超強酸催化劑(3#)、酸性離子交換樹脂催化劑(4#)為催化劑，在一定溫度壓力下催化環(huán)氧丙烷與丙二醇合成DPG產(chǎn)品，優(yōu)選催化性能較好的催化劑，并且通過改變催化劑的量和反應原料的比例篩選出最佳反應條件。

4 討論與分析

4.1 不同酸性催化劑對反應轉化率的影響

本試驗選擇在500mL高壓反應釜中進行，反應條件為：丙二醇和環(huán)氧丙烷的比例為4∶1，催化劑的添加量為物料總質量的0.3%，反應壓力3atm，反應溫度120℃，反應時間2h，分別評價4種催化劑的反應效果。試驗結果見表1。

表1 不同催化劑對反應轉化率影響

由表1可見，4種酸性催化劑催化反應轉化率均達到了100%，催化合成的DPG樣品中五種同分異構體的比例差異不大，基本都在1#∶(2#+3#)∶4#∶5#=22∶53∶13∶12范圍內。4種催化劑催化差異主要表現(xiàn)在DPG選擇性及前組分雜質數(shù)量及選擇性上，通過篩選確定最佳催化劑為2#( 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸鹽)，此條件下，二丙二醇的選擇性達到78.13,%，TPG的選擇性為16.96%，前雜質只有1種，且選擇性只有1.68%，其它為高縮丙二醇。

4.2 反應原料環(huán)氧丙烷和丙二醇的質量比對反應轉化率的影響

為了考察環(huán)氧丙烷與丙二醇反應的最佳比例，本研究以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸鹽為催化劑，添加比例為1%，在反應溫度120℃、反應壓力0.3MPa的條件下，考察環(huán)氧丙烷與丙二醇不同比例條件下的反應效果，試驗結果見表2。

表2 不同物料配比對反應轉化率影響

由表2可見，環(huán)氧丙烷與丙二醇質量比對反應轉化率影響不大，差異主要表現(xiàn)在DPG、TPG選擇性及前雜質含量上。隨著配比的增大，DPG選擇性逐漸升高，當達到1∶8時，DPG選擇性達到81.24%，TPG為13.54%，且此時前雜質含量最低，因此，確定環(huán)氧丙烷與丙二醇反應的最佳質量比為1∶8。

4.3 產(chǎn)品質量分析

本研究對以酸性離子液體1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟磺酸鹽為催化劑合成的DPG進行了精制提純，最終得到純度達到99.23%的樣品，并對樣品的凝固點進行了分析研究，結果如下：

通過考察不同溫度下DPG的結晶試驗發(fā)現(xiàn)，以酸性離子液體為催化劑合成的DPG樣品與進口陶氏樣品的結晶溫度無差異，均在-10℃的條件下不結晶。因此，本研究得到的DPG樣品的異構體比例滿足高端客戶的使用要求。

5 結論

(1)本研究采用氣相色譜研究分析進口陶氏DPG產(chǎn)品和國產(chǎn)安徽銅陵堿催化的一縮二丙二醇產(chǎn)品的異構體比例和凝固點，分析產(chǎn)品凝固點差異的主要原因為異構體比例的差異。

(2)本研究篩選出酸性離子液體催化環(huán)氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇的最佳反應條件為：反應溫度120℃、反應壓力0.3MPa、反應時間2h、原料環(huán)氧丙烷和丙二醇的比例為1∶4，催化劑的添加比例為1%。

(3)分析發(fā)現(xiàn)合成樣品與陶氏樣品的凝固點無差異，說明該工藝合成DPG產(chǎn)品完全可滿足日化等高端領域的使用要求。