王守偉，蘇雪花，夏德強(qiáng)

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

當(dāng)今，鋰離子電池占據(jù)了電池的市場(chǎng)，而用作鋰離子電池正極材料的LiFePO4更是以其性能、價(jià)格、安全和環(huán)境的優(yōu)勢(shì)獨(dú)占鰲頭 ，成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[1]。磷酸亞鐵鋰做為鋰離子電池正極材料，具有來源廣泛、價(jià)格便宜、比能量高、熱穩(wěn)定性好等很多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在對(duì)它的研究比較普遍。

1 LiFePO4存在的問題及其解決途徑

通過之前研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiFePO4充放電電流比較小的時(shí)侯，而且可以達(dá)到很高的比容量，當(dāng)電流比較大的時(shí)，首次循環(huán)后就會(huì)有20%左右的容量衰減[2]。

Andersson提出的半徑模型(圖1a)和馬賽克模型(圖1b)對(duì)放電容量損失的原因加以解釋。在充電過程中，鋰離子和電子向外移動(dòng)，但是鋰離子和電子脫出不完全，使得有一部分LiFePO4還未轉(zhuǎn)化。而在放電過程中，鋰離子重新進(jìn)入FePO4區(qū)域，并且不活潑的LiFePO4表面包覆一層無定形的物質(zhì)，使LiFePO4不能參加反應(yīng)[3]。

圖1 鋰在LiFePO4顆粒中的脫、嵌示意圖 (a)半徑模型，(b)馬賽克模型

2 加熱時(shí)間對(duì)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)結(jié)構(gòu)的影響

本實(shí)驗(yàn)采用家用微波爐為反應(yīng)器，反應(yīng)體系的溫度無法控制，因此只能以加熱時(shí)間及加熱功率作為參考因素。為了研究合成條件對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響，我們選擇加熱功率為320W，480W；加熱時(shí)間選擇7min，9min，11min，并分別繪出所得樣品的XRD衍射圖，見圖2。

圖2 320W時(shí)不同加熱時(shí)間制備的LiFePO4 XRD譜圖

由圖2可以看出，加熱時(shí)間分別為7min，9min，11min的譜圖中主相LiFePO4沒用生成，這可能是反應(yīng)時(shí)間短，功率低的原因。而功率為640W時(shí)制備的樣品成磚紅色，經(jīng)過初步鑒定，樣品中Fe2+的含量很少，因此沒有進(jìn)行XRD測(cè)試。

圖3 480W時(shí)不同加熱時(shí)間制備的LiFePO4 XRD譜圖

3 微波法制備的磷酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能

為了考察合成條件對(duì)樣品電化學(xué)性能的影響，還做了恒電流充放電試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 微波法合成的LiFePO4的首次放電曲線

通過圖4可以看出，當(dāng)電壓在3.4～3.3V左右時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)比較平穩(wěn)的放電平臺(tái)，由此說明對(duì)LiFePO4而言它的放電有兩個(gè)相存在，而且放電容量達(dá)到了85mAh/g左右。與高溫固相反應(yīng)所得樣品相比較，放電容量比較低，這是因?yàn)榘埠蟮牟牧现泻斜容^多的雜質(zhì)，主要成分含量比較少，使得放電容量較低。

為了考察微波合成法制備的磷酸亞鐵鋰在室溫下的循環(huán)性能測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)采用CR2025型扣式電池、LK2000B型電池充放電系統(tǒng)測(cè)試[5]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

由圖5可以明顯的看出，經(jīng)過摻雜及包覆后的正極材料，盡管首次放電容量相對(duì)較低，但是具有良好的循環(huán)性能。循環(huán)40次后，放電容量會(huì)變?yōu)?2.5mAh/g，此時(shí)放電容量只有3%的衰減量，這可能是因?yàn)樵诹姿醽嗚F鋰進(jìn)行體相摻雜及表面包覆的原因。

圖5 微波法合成的LiFePO4循環(huán)性能曲線

4 結(jié)論

(1)采用微波加熱法制備的摻雜及包覆型的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰首次放電容量達(dá)到了85mAh/g，并且在40次循環(huán)后，放電容量衰減了3%，這表現(xiàn)了微波加熱法是一種比較有前途的制備方法。

(2)微波加熱法存在著實(shí)驗(yàn)溫度無法控制、加熱時(shí)間長后溫度聚升，導(dǎo)致Fe2+被氧化生成Fe3+，最終影響其放電容量等問題，具體解決辦法尚需進(jìn)一步研究。