張 川，劉 嬋，李 昊，黃美東

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

過渡金屬氮化物是較常見的硬質(zhì)薄膜材料[1-2]，如TiN因具有高硬度、高熔點、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和耐磨損性被廣泛應(yīng)用于刀具和耐磨部件上[3].但隨著現(xiàn)代化科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人們對薄膜材料的要求日益提高，TiN薄膜材料的摩擦磨損性能已經(jīng)不能滿足機(jī)械加工領(lǐng)域的要求.因此，提高TiN薄膜材料耐磨性成為研究的主要方向.

研究發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)化合物中添加軟質(zhì)金屬是一種用以改善涂層摩擦磨損性能的可行方法[4].基于氮化物的優(yōu)點，近年來國內(nèi)外學(xué)者對氮化物基兩相智能納米薄膜材料TMN/Me（TMN為過渡金屬氮化物，Me為貴金屬如Au、Ag等）進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其可在氮化物基體中充當(dāng)固體潤滑相，降低摩擦系數(shù)[5-8].由于Ag具有穩(wěn)定的熱化學(xué)性和低剪切強(qiáng)度[9]，可作為潤滑相摻入硬質(zhì)耐磨涂層TiN中改善薄膜材料的摩擦磨損性能.此外，Ag還是抗菌性能較強(qiáng)的金屬，在TiN中添加Ag可以提高薄膜材料的抗菌性能[10].目前，有關(guān)TiN/Ag復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)和性能的研究較多，有關(guān)TiN/Ag多層膜結(jié)構(gòu)和性能的研究報道較少.

電弧離子鍍技術(shù)具有離化率高、沉積速度快、繞鍍性好、膜基結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點，是目前常用的硬質(zhì)薄膜制備工藝[11-12].本研究采用電弧離子鍍技術(shù)制備TiN/Ag多層膜，分析研究調(diào)制周期對其結(jié)構(gòu)及性能的影響，為此類薄膜的制備及其實際應(yīng)用提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù).

1 實驗過程

1.1 TiN/Ag多層膜的制備

本研究采用國產(chǎn)SA-6T型離子鍍膜機(jī)在硅、不銹鋼和高速鋼基體上制備TiN/Ag多層膜，選用2個純度為99.99%的Ti靶材和1個純度為99.99%的Ag靶材作為多弧離子鍍的鍍膜材料.沉積樣品前，先將高速鋼用砂紙打磨、拋光至鏡面.然后將基體材料依次放入乙醇和丙酮中超聲清洗15 min，并用烘干機(jī)將樣品表面烘干，再將其置于腔室基體架上，靶基距為30 cm.當(dāng)腔室的本底真空度優(yōu)于9.9×10-3Pa時，通入Ar氣至氣壓為5 Pa，調(diào)節(jié)直流偏壓為200 V，脈沖偏壓為-600 V，占空比為60%，對樣品進(jìn)行輝光清洗15 min，以清除基體表面的雜質(zhì)和吸附的氣體.隨后，調(diào)節(jié)氣壓至0.6 Pa，在同樣的偏壓條件下開啟Ti靶電弧，利用Ti離子對基體表面濺射清洗5 min，以清除靶材表面的雜質(zhì).再在0.6 Pa的Ar氣氣壓下，分別調(diào)節(jié)直流偏壓和脈沖偏壓至50和-150 V，先沉積3 min純金屬Ti層，以提高多層膜和基底的結(jié)合力.沉積多層膜過程中，保持直流偏壓和脈沖偏壓分別為50和-150 V，占空比為30%，腔室溫度為200℃，工作氣壓為0.6 Pa.

多層膜中相鄰層（TiN層和Ag層）的厚度之和為調(diào)制周期，而其厚度之比為調(diào)制比.調(diào)制周期是影響TiN/Ag多層膜結(jié)構(gòu)和性能的主要因素之一.在沉積多層膜總時間一定的條件下，調(diào)制周期與周期數(shù)成反比.在沉積過程中，假設(shè)薄膜的沉積速率相同，TiN層和Ag層的沉積時間之比為5∶1，即調(diào)制比為5∶1.為制備出性能優(yōu)異的多層膜，本研究在相同的調(diào)制比下，沉積5組調(diào)制周期不同的樣品，具體實驗參數(shù)如表1所示.首先，調(diào)節(jié)氬氣和氮氣流量，PAr∶PN2=1 ∶5，沉積50 min TiN層；然后關(guān)閉氮氣流量，調(diào)節(jié)氬氣流量，沉積10 min Ag層.在相同實驗條件下，保持調(diào)制比和實驗總時間60 min不變，分別改變沉積TiN層和Ag層的時間來改變周期數(shù).

表1 TiN/Ag多層膜的實驗參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of TiN/Ag multilayers

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

硅基底樣品用于測試多層膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、厚度和抗菌性能.利用德國Bruker D8 Advance型X線衍射儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試，采用Cu-Kα射線源，λ=0.154 056 nm，以步進(jìn)方式掃描，步寬為0.05°，掃描范圍為 20°～80°，掃描速度為 4°/min；利用日本SU8010型掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌；利用美國AMB10SXP-2型臺階儀測量厚度；利用大腸桿菌測試多層膜的抗菌性能，將大腸桿菌溶液滴加在樣品表面，在37℃下培養(yǎng)24 h.不銹鋼基底樣品用于測試摩擦系數(shù).利用MS-T3000型摩擦磨損儀測試多層膜的摩擦磨損性能，測試過程中用不銹鋼球旋轉(zhuǎn)摩擦，載荷為0.1 N，轉(zhuǎn)速為100 r/min，測試時間為10 min.利用維氏硬度計在高速鋼基底上測量多層膜的顯微硬度，采用維氏壓頭，載荷為49 g，保持時間10 s，每個樣品測量3個點，取平均值.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)

不同調(diào)制周期下所得TiN/Ag多層膜的X線衍射圖譜如圖1所示.由圖1可以看出，TiN/Ag多層膜具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，由fcc-TiN及fcc-Ag構(gòu)成，即由TiN和Ag兩種物相組成，膜層無雜項，說明實驗制備環(huán)境良好.XRD 圖譜中出現(xiàn)了 TiN（111）和 TiN（200）衍射峰以及 Ag（111）和 Ag（200）衍射峰.由圖 1可以看出，TiN（111）晶面衍射峰明顯強(qiáng)于 TiN（200）晶面衍射峰，而 Ag（111）晶面衍射峰明顯強(qiáng)于Ag（200）晶面衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡對比可知，（111）峰為TiN和Ag生長擇優(yōu)取向.由圖1可以看出，樣品A的TiN（111）和Ag（111）衍射峰明顯強(qiáng)于其他樣品的TiN（111）和 Ag（111）衍射峰，說明樣品 A 在 TiN（111）和Ag（111）方向結(jié)晶度最佳，這可能與調(diào)制周期有關(guān)，調(diào)制周期越大，結(jié)晶度越好.

圖1 不同調(diào)制周期下TiN/Ag多層膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

2.2 表面形貌

圖2為5 000放大倍數(shù)下觀測所得樣品的表面形貌.

圖2 不同調(diào)制周期下TiN/Ag多層膜的SEM圖Fig.2 SEM photos of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

由圖2可以看出，多層膜表面存在尺寸和數(shù)量均不同的大顆粒.這些大顆粒由高溫電弧在靶表面燃燒作用下形成的熔融小液滴噴發(fā)出來沉積到基體表面形成.樣品C～E明顯比樣品A和樣品B的表面更加光滑、平整.鍍膜過程中，樣品A沉積一個調(diào)制周期時，TiN層和Ag層沉積的時間較長，Ti和Ag靶材表面溫度高，蒸發(fā)劇烈，導(dǎo)致很多大顆粒沉積到基體表面.當(dāng)樣品周期數(shù)逐漸增加時，每個周期的沉積時間縮短，在變換不同沉積層時，靶材表面蒸發(fā)時間縮短，在一定程度上抑制了大顆粒的形成，對薄膜的表面形貌起到改善作用.因此，隨著調(diào)制周期減小，多層膜表面的大顆粒逐漸減小，表面更加平整、光滑.研究表明，薄膜的表面粗糙度與表面形貌相關(guān)，表面粗糙度越低，表面越光滑[13].

2.3 膜層厚度

不同調(diào)制周期下所得TiN/Ag多層膜的厚度如表2所示.

表2 不同調(diào)制周期下TiN/Ag多層膜的厚度Tab.2 Thickness of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

由表2可知，5組不同調(diào)制周期TiN/Ag多層膜的厚度約為530～540 nm，可以認(rèn)為其總厚度一致.在不同調(diào)制周期下沉積多層膜的過程中通入氮氣的總時間相同，即在鍍膜過程中蒸發(fā)狀態(tài)在反應(yīng)模式和金屬模式的時間基本相同[14]，因此沉積的多層膜厚度變化不明顯.

2.4 抗菌性能

用磷酸鹽稀釋大腸桿菌并分離為單一菌落，并將大腸桿菌菌液滴在對照組和樣品表面，觀察樣品表面大腸桿菌菌落的生長情況以表征其抗菌性能，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，與對照組相比，樣品A～E表面的大腸桿菌菌落逐漸增多，表明隨著調(diào)制周期的減小，多層膜的抗菌性能逐漸減弱.Ag是抗菌性能最強(qiáng)的金屬，TiN/Ag多層膜的抗菌性能可能與多層膜表面Ag層的厚度有關(guān).由表1可知，在不同調(diào)制周期下，樣品A～E表面Ag層的沉積時間逐漸減小，即樣品表面Ag層的厚度逐漸減小.因此，隨著調(diào)制周期的減小，多層膜的抗菌性能逐漸減弱.

圖3 不同調(diào)制周期下TiN/Ag多層膜表面的大腸桿菌菌落生長圖Fig.3 Photos of the bacterial colonies of E.coli growth of the TiN/Ag multilayers surface with different modulation cycles

2.5 顯微硬度

不同調(diào)制周期下所得TiN/Ag多層膜的顯微硬度如圖4所示.

圖4 不同調(diào)制周期下TiN/Ag多層膜的顯微硬度Fig.4 Hardness of the TiN/Ag multilayers with differentmodulation cycles

由圖4可以看出，隨著調(diào)制周期的減小以及界面數(shù)的增多，TiN/Ag多層膜的硬度逐漸增大.多層膜中軟質(zhì)金屬Ag通過剪切應(yīng)變吸收TiN層沉積時的能量，進(jìn)而提高TiN層和Ag層的結(jié)合力[15]，缺陷和大晶粒無法越過界面生長，使應(yīng)力沿與界面平行的方向釋放，產(chǎn)生界面效應(yīng).隨著調(diào)制周期的減小，TiN/Ag多層膜交替層增多，而交替層不同的剪切帶有助于提高多層膜的硬度.因此，隨著調(diào)制周期的減小，TiN/Ag多層膜的硬度逐漸增大，最大達(dá)到1 150.5 HV.

2.6 摩擦磨損

不同調(diào)制周期下所得TiN/Ag多層膜的平均摩擦系數(shù)如圖5所示.

圖5 不同調(diào)制周期下TiN/Ag多層膜的平均摩擦系數(shù)Fig.5 Mean friction coefficient of the TiN/Ag multilayers with different modulation cycles

摩擦系數(shù)的影響因素比較復(fù)雜，其大小與薄膜的硬度和表面粗糙程度密切相關(guān)[16-18].一般來說，薄膜的硬度越大、表面粗糙度越小，其摩擦系數(shù)越低.由圖5可知，隨著調(diào)制周期的減小，TiN/Ag多層膜的摩擦系數(shù)先增大后減小，多層膜的摩擦系數(shù)最小為0.189.由圖2和圖4可以看出，TiN/Ag多層膜的表面粗糙度逐漸降低，硬度逐漸增大.多層膜摩擦系數(shù)與粗糙度變化不一致是由于當(dāng)多層膜硬度較低時，摩擦球在多層膜上轉(zhuǎn)動時，薄膜塑性變形大，對摩擦球的阻力小，因此在調(diào)制周期為531.0 nm時，多層膜的摩擦系數(shù)最小.隨著調(diào)制周期的增加，多層膜的硬度逐漸增大，摩擦球在多層膜上轉(zhuǎn)動時，薄膜塑性變形量逐漸減小，對摩擦球的阻力逐漸增大，所以多層膜的摩擦系數(shù)逐漸減小.當(dāng)多層膜硬度增大到一定程度時，摩擦球在多層膜上轉(zhuǎn)動時，多層膜基本不發(fā)生塑性形變，這時多層膜表面粗糙程度成為決定摩擦系數(shù)大小的關(guān)鍵因素，由圖2可知，多層膜表面的粗糙度逐漸減小，所以多層膜的摩擦系數(shù)逐漸減小.

3 結(jié)論

本研究采用電弧離子鍍技術(shù)在不同調(diào)制周期下制備TiN/Ag多層膜，對所得樣品的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、厚度、硬度、摩擦系數(shù)和抗菌性能進(jìn)行分析.結(jié)果表明：

（1）在不同調(diào)制周期下，膜層由TiN和Ag交替組成，不存在其他雜相，多層膜具有TiN（111）晶面和Ag（111）晶面的擇優(yōu)取向.

（2）隨著調(diào)制周期的減小，多層膜表面的大顆粒數(shù)量逐漸減小，表面更加平整、光滑.

（3）隨著調(diào)制周期的減小，多層膜表面的大腸桿菌菌落逐漸增多，抗菌性能逐漸減弱.

（4）隨著調(diào)制周期的減小，多層膜的硬度逐漸增大，最大達(dá)到1 150.5 HV；多層膜的摩擦系數(shù)先增大后減小，最小為0.189.