李 彤， 周艷文， 王艷雪， 趙 卓， 武俊生， 王曉明， 高 鵬

(1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051; 2. 遼寧科技大學(xué) 表面工程研究所， 遼寧 鞍山 114051；3. 鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 鞍山 114051)

1 引 言

透明導(dǎo)電氧化物膜(TCO)廣泛應(yīng)用在各大領(lǐng)域，如發(fā)光器件、顯示器件等。隨著生產(chǎn)生活的需要，人們更加追求低廉高效的產(chǎn)品。因此作為窗口電極使用的超薄TCO/金屬/TCO多層薄膜成為研究熱點(diǎn)。由于商用透明導(dǎo)電薄膜銦錫氧化物(ITO)中具有稀缺金屬銦，因此超薄TCO/金屬/TCO多層膜有望取代它[1-3]。此外，TCO/金屬/TCO多層膜的設(shè)計(jì)靈活，可通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)膜間厚度來實(shí)現(xiàn)光電調(diào)控。其中因?yàn)檠趸\(ZnO)禁帶寬度大于可見光子能量(3.4 eV)，在光照下不會引起本征激發(fā)，對可見光段透明，在該波段有較高的折射率，因而選擇其做為介質(zhì)層TCO比較適合[4-8]。金屬Ag在可見至紅外波段透明，且在該波段具有較高反射率和低折射率，對光吸收少[9-13]。雖然金屬金(Au)同樣導(dǎo)電性能好，但Au在波長為360 nm處的反射率僅為36.3%，大幅低于金屬Ag。同時，當(dāng)最上層的ZnO厚度滿足光程差Δ=(2m+1)λ/4時，可以有減少反射、增加光透的效果[14-17]。此外，Ando等[18]表示，ZnO/Ag/ZnO多層膜在常溫下具有一定的抗潮能力，穩(wěn)定性優(yōu)異。

作為成熟鍍膜技術(shù)磁控濺射，適用于在低溫下、以較高沉積速率制備與基體附著力較良好的薄膜。在本實(shí)驗(yàn)中，磁控濺射鍍膜機(jī)采用粉末ZnO靶替換陶瓷靶材。由于粉末可循環(huán)使用，降低了耗材成本，避免了陶瓷靶易裂造成的靶材損失。其次，制備過程中既沒有通入氧氣也沒有進(jìn)行加熱，保證Ag靶材與Ag膜在制備過程中不被氧化。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)制備

實(shí)驗(yàn)采用大連遠(yuǎn)東公司的非平衡磁控濺射粉末靶鍍膜機(jī),使用射頻(RF)電源，濺射頻率為13.56 MHz。將99.99%的ZnO粉末均勻地平鋪在銅(Cu)托盤上壓實(shí)成粉末靶，銀(Ag)靶材為南昌國材科技有限公司生產(chǎn)的純度99.99%的固體靶。將型號為No.7101的帆船牌載玻片依次放入盛有丙酮、酒精、去離子水的燒杯中，各超聲清洗15 min。將洗好試樣用高溫膠粘在腔體中盛放基體的托盤上，均在本底真空為3.0×10-3Pa條件下鍍膜。通入氬氣，并在室溫下制備一組上下層ZnO厚度為30 nm，中間Ag層厚度分別為8，11，14 nm的多層透明導(dǎo)電薄膜。另一組根據(jù)膜厚30∶11的搭配比制備出ZnO與Ag層厚度比為45∶16.5與66∶22的夾心光電薄膜。

2.2 檢測手段

用Alpha-step臺階儀分析膜厚，掃描長度為2 nm，范圍為100 μm，觸針測量力為0.03 mg。用Hall8800霍爾效應(yīng)儀分析試樣電學(xué)性，電流為4 A，電壓為1 V。用Lambda900紫外-可見分光光度計(jì)測量試樣在300～800 nm波長范圍的透光率，分析光學(xué)性。用X’Pert Pro X 射線衍射儀(XRD)分析試樣結(jié)構(gòu)。測試時使用小角衍射，范圍為 20°～80°。用本原CSPM5500原子力顯微鏡(AFM)分析形貌，導(dǎo)電試樣(有Ag層)掃描模式均在接觸模式下進(jìn)行，頻率為1.5 Hz，掃描范圍為3 000 nm。用FEI公司的Quanta Inspect型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析試樣的顯微形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnO/Ag/ZnO形貌及Ag分布

圖1(a)、(b)、(c)為ZnO厚度30 nm，中間Ag層厚度分別為8，11，14 nm的ZnO/Ag/ZnO 3層薄膜的AFM表面形貌圖，(d)、(e)為按ZnO層膜厚與Ag層膜厚的搭配比為30∶11制備的多層薄膜的AFM表面形貌圖。由圖1可知，薄膜表面平整，顆粒生長完整。隨著Ag厚度的變化，薄膜表面粗糙度及顆粒度有所變化。表1中示出了用Imager 4.60軟件分析的薄膜的平均表面粗糙度、顆粒度。由表1對ZnO/Ag的表面粗糙度及顆粒度的分析數(shù)據(jù)可見，隨著Ag厚度增加，2層膜的表面粗糙度及顆粒度均增大。比較圖1(a)～(c)，即ZnO層膜厚為30 nm、Ag層厚度從8 nm增至14 nm時，粗糙度及顆粒度分別從7.22 nm、 83.68 nm明顯增加到14.5 nm、132 nm。說明此時3層薄膜的粗糙度及顆粒度由Ag層所決定。當(dāng)ZnO與Ag厚度均增加時，薄膜粗糙度及平均顆粒度由14.5 nm、132 nm分別下降到2.32 nm、80.49 nm。當(dāng)ZnO的厚度增加時，薄膜的粗糙度及顆粒度則由ZnO薄膜的形貌決定。

圖1 不同薄膜厚度的 ZnO/Ag/ZnO 多層薄膜的AFM表面形貌

薄膜厚度/nm平均粗糙度/nm平均直徑/nm薄膜厚度/nm平均粗糙度/nm平均直徑/nm30 1.6751.7630/1 1.8664.1430/1/30 5.8153.3330/5 3.1574.2330/5/307.9658.4330/83.5079.4830/8/307.2283.6830/114.7993.6730/11/3011.8124.930/146.5399.8430/14/30 14.513245/16.5/45 3.0282.3460/22/602.3280.49

圖2為ZnO/Ag/ZnO的SEM圖，圖2(a)～(e)為ZnO/Ag/ZnO薄膜的表面形貌圖，圖2(a1)～(e1)為ZnO/Ag/ZnO薄膜中Ag的分布圖。當(dāng)Ag厚度較薄時，Ag顆粒逐漸長大并呈現(xiàn)橢球狀，每個顆粒孤立且均勻分布。隨著Ag層濺射時間的增加，膜厚增加，Ag薄膜粒徑逐漸增大，同時球狀結(jié)構(gòu)逐漸融并。

換言之，在相同基體顆粒度下，圖1(a)及圖2(c)、(c1)中Ag層濺射時間短，襯底溫度較低，厚度薄，可能出現(xiàn)連續(xù)度較差的點(diǎn)狀分布，因此Ag層之上的ZnO復(fù)制了基體層的顆粒度；隨著圖1(b)、(c)及圖2(d)、(d1)與2(e)、(e1)中Ag層濺射時間增加，小島逐漸聚合而長大，其頂層的ZnO則反映了生長Ag層的顆粒度。比較圖1(b)、(d)與(e)則反映了隨ZnO/Ag/ZnO 3層膜厚度增加，薄膜顆粒度及粗糙度的變化。Ag膜上生長的ZnO厚度為30 nm時，其顆粒度及粗糙度還遺傳了Ag的特點(diǎn)，如圖1(b)所示；而當(dāng)ZnO厚度繼續(xù)增加時，3層膜的表面粗糙度及顆粒度則反映了本征ZnO的特點(diǎn)，因此其粗糙度及顆粒度的變化不大，如圖1(d)、(e)。同時，隨ZnO薄膜厚度增加，其致密度提高，粗糙度下降。

圖2 ZnO/Ag/ZnO的SEM圖

3.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)示出了玻璃基底上單層Ag膜厚度分別為8，11，14，16.5，22 nm的XRD衍射譜。隨著Ag層厚度的增加，Ag的(111)、(200)、(220)和(311)的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大(01-087-0719)。Ag的(111)衍射峰呈現(xiàn)最大相對強(qiáng)度，說明Ag層呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)，(111)為擇優(yōu)取向。圖3(b)、(c)是玻璃基底上ZnO/Ag/ZnO 5種不同厚度的3層膜的XRD對比圖。在圖3(b)、(c)中同時出現(xiàn)了ZnO的(002)、(102)和(103)的衍射峰(00-001-1136)，以及Ag的(111)、(200)、(220)和(311)的衍射峰，說明ZnO/Ag/ZnO為多晶結(jié)構(gòu)。且ZnO的(002)峰強(qiáng)相對最大，說明ZnO呈現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，(002)為擇優(yōu)取向。

當(dāng)ZnO層厚度不變時，隨著Ag層厚度的增加，Ag的(111)衍射峰峰強(qiáng)逐漸增大。這說明較厚的Ag有助于薄膜結(jié)晶。由Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)，其中D為晶粒尺寸，k取0.9，λ為X射線的波長(0.154 18 nm)，β為峰的半高寬，θ為衍射角。表2給出了不同厚度下，Ag薄膜的晶粒度。由表2可見，隨Ag層厚度增大，其晶粒度由7.3 nm增至22.7 nm。由此可見，當(dāng)ZnO厚度增至45 nm以上的3層薄膜的顆粒度不再變化來自于ZnO的特征。用Scherrer公式計(jì)算3層膜中ZnO的晶粒度并比較發(fā)現(xiàn)，ZnO的晶粒度大小浮動不大。因此進(jìn)一步證實(shí)該觀點(diǎn)。

圖3 玻璃基底上制備薄膜的XRD圖。(a)單層Ag薄膜；(b)不同Ag層厚度的ZnO/Ag/ZnO薄膜；(c)ZnO與Ag膜厚比為30∶11的ZnO/Ag/ZnO薄膜。

Fig.3 XRD patterns of thin film on glass substrate. (a)Ag films. (b)ZnO/Ag/ZnO films with different thickness of Ag layer. (c)ZnO/Ag/ZnO films prepared by ZnO and Ag film thickness ratio of 30∶11.

表2 單層Ag薄膜及ZnO/Ag/ZnO薄膜的晶粒度

3.3 光電性

3.3.1 光學(xué)性

由圖4給出的Ag薄膜的光透過率曲線可知，隨著Ag層厚度的增加，透光率下降。這是因?yàn)锳g層越厚對光的吸收越大。圖5(a)則示出了ZnO/Ag/ZnO薄膜的可見光區(qū)透過率曲線。由圖可知，當(dāng)上下層ZnO薄膜厚度相同時，ZnO起到的減少反射并增加透光的效果相同，曲線形態(tài)相類似。隨著Ag層厚度的增加，可見光區(qū)透過率下降。當(dāng)Ag層厚度為8 nm及11 nm時，其可見光區(qū)平均透過率>80%。隨著ZnO/Ag/ZnO 3層薄膜厚度增大到45/16.5/45 nm時，其透過率曲線形態(tài)開始發(fā)生變化，薄膜的透過率在長波方向開始增大。而當(dāng)3層薄膜厚度增至60/22/60 nm時，由于其厚度逐漸遠(yuǎn)離減少反射并增加透光的范圍，透過率曲線從波長為400 nm處開始走平。圖5(b)示出了ZnO/Ag/ZnO薄膜在近紅外光區(qū)的透過率曲線。由圖可見，厚度分別為45/16.5/45 nm、60/22/60 nm的ZnO/Ag/ZnO薄膜透光率高于30/14/30 nm的透光率。說明隨著ZnO厚度的增加，對ZnO/Ag/ZnO 3層膜起到紅外增透的作用。

圖4 Ag薄膜的光透過率曲線

圖5 ZnO/Ag/ZnO薄膜的光透過率曲線。(a)可見光區(qū)；(b)近紅外光區(qū)。

Fig.5 Transmittance curve of ZnO/Ag/ZnO films. (a) Visible light region. (b) Near infrared region.

3.3.2 電學(xué)性

圖6為單層Ag與ZnO/Ag/ZnO 薄膜隨Ag層厚度增加的電學(xué)性能變化。圖6(a)中，單層Ag與ZnO/Ag/ZnO的曲線趨勢相同，方塊電阻均隨Ag層厚度增加而下降。ZnO/Ag/ZnO 3層薄膜可視為3個并聯(lián)電阻構(gòu)成的導(dǎo)電電極。由并聯(lián)電阻公式1/R=1/RAg+2/RZnO可知，其電阻取決于最小電阻的大小，即主要取決于中間Ag層。由6(a)可見，3層薄膜的電阻及電阻率均略低于Ag層，也與公式相符。但值得注意的是，隨Ag及3層膜厚度增加到14 nm之后，Ag及3層膜的方塊電阻下降速率變慢。也就是說，不應(yīng)再繼續(xù)以增加金屬層厚度來增強(qiáng)薄膜導(dǎo)電性。圖6(b)與圖6(a)比較，3層膜的電阻率和方塊電阻的折線變化基本一致。

圖6(c)示出了不同Ag厚度下，Ag及3層薄膜的載流子濃度。當(dāng)ZnO膜厚相同時，載流子濃度隨著Ag層厚度的增加而增加。這是因?yàn)楫?dāng)Ag層為8～14 nm時，薄膜逐漸由小島連成大島，金屬性逐漸增強(qiáng)，ZnO層吸附電子能力弱，因此呈現(xiàn)高的載流子濃度。當(dāng)Ag層為16.5 nm與22 nm時，Ag膜漸漸長大并形成連續(xù)薄膜，Ag層中電子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，同時具有較厚ZnO層的薄膜更容易吸附電子，因此載流子濃度呈現(xiàn)下降趨勢。注意到ZnO/Ag/ZnO的折線始終趨于單層Ag的載流子濃度折線下方。這是因?yàn)閆nO吸附電子使得3層膜的載流子濃度低于Ag[19]。圖6(d)中，當(dāng)Ag晶粒逐漸生長并趨于連續(xù)時，阻礙載流子運(yùn)動的勢壘由高變低，因此ZnO/Ag/ZnO載流子遷移率的下降狀態(tài)趨于平緩。當(dāng)Ag為連續(xù)薄膜時，電流可直接從Ag層流過，因此當(dāng)Ag層膜厚增大時，3層膜的遷移率快速上升。而單層Ag的遷移率則在3.56～4.78 cm2·V-1·s-1之間。

圖6 單層Ag與ZnO/Ag/ZnO 薄膜電學(xué)性能變化的對比圖。(a)方塊電阻；(b)電阻率；(c)載流子濃度；(d)載流子遷移率。

Fig.6 Comparison of electrical properties of single layer Ag and ZnO/Ag/ZnO thin films. (a) Sheet resistance. (b) Resistivity. (c) Carrier concentration. (d) Carrier mobility.

4 結(jié) 論

磁控濺射制備了ZnO/Ag/ZnO 3層超薄透明導(dǎo)電薄膜。 ZnO/Ag/ZnO薄膜呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ag層厚度為8 nm和11 nm時，其在可見光區(qū)平均透過率分別達(dá)90%及86%，方塊電阻為6 Ω/□及3.2 Ω/□，載流子濃度及帶電粒子運(yùn)動能力分別為1.73×1022cm-3、3.18×1022cm-3及2.41 cm2·V-1·s-1、2.35 cm2·V-1·s-1，3層薄膜具有良好的光電性能。按比例增加ZnO及Ag層厚度，3層薄膜的方塊電阻及其電學(xué)性能均略有下降，同時其紅外透光率增大。