趙 磊, 范飛月， 蔡憶雨， 田晨陽(yáng)， 李艷艷， 林社寶

(寶雞文理學(xué)院 物理與光電技術(shù)學(xué)院， 陜西 寶雞 721016)

1 引 言

白色發(fā)光二極管(White light emitting diodes, WLEDs) 具有節(jié)能、高效、無(wú)污染、體積小、壽命長(zhǎng)等很多優(yōu)異的性能，被稱為“第四代照明光源”，是 21 世紀(jì)最有前途的新光源。目前在各種顯示、指示、裝飾、背光源、普通照明和城市夜景等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

白光LED的常用實(shí)現(xiàn)方法有兩種：第一種是將YAG∶Ce3+(Y3Al5O12∶Ce3+)黃色熒光粉涂覆在藍(lán)色I(xiàn)nGaN LED芯片表面，由藍(lán)光激發(fā)熒光粉發(fā)出黃光，經(jīng)剩余的藍(lán)光和黃光混合得到白光，由于缺少紅光導(dǎo)致顯色指數(shù)低于80，色彩還原度低。第二種是用近紫外光(Near ultraviolet,NUV) LED芯片激發(fā)三基色熒光粉，通過(guò)紅、綠、藍(lán)光組合得到白光[3]。在傳統(tǒng)的紅色熒光粉中，如Eu2+摻雜的硫化物體系和Mn4+摻雜的氟化物體系，分別需要硫化氫氣氛和使用氫氟酸，制備工藝復(fù)雜，熒光粉的物化性能不穩(wěn)定、易潮解；如氮化物體系，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性非常好，但原材料成本高，合成需要高溫高壓的燒結(jié)爐，合成工藝復(fù)雜[4]。因此，還有待尋找更好的紅色熒光粉[5-6]。

本研究利用高溫固相反應(yīng)法制備了不同濃度 Eu3+摻雜的Sr2ZnTeO6系列樣品，并用 X射線粉末衍射、熒光光譜、溫度猝滅、熒光衰減、色坐標(biāo)等對(duì)材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

SrCO3(A.R.)、ZnO(A.R.)、TeO2(A.R.)、Na2CO3(A. R.)、Eu2O3是純度為99.99%的高純?cè)噭Ｎ锵嘟Y(jié)構(gòu)采用日本Rigaku D/max-Ⅱ B型 X射線衍射儀測(cè)定，輻射源陽(yáng)極金屬為Cu靶，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為 0.05(°)/s，采樣步寬為0.06°。熒光光譜采用日本 Hitachi 公司的F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)量，電壓為400 V，光源為150 W氙燈，掃描速率為2 400 nm/min。熒光壽命和熒光粉的熱穩(wěn)定性采用英國(guó)愛(ài)丁堡 FLS920 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)量。

2.2 樣品的制備

采用高溫固相法合成了Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)系列熒光粉。將原料按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量，在瑪瑙研缽中研細(xì)混勻，裝入剛玉坩堝，加蓋后放入箱式電阻爐中，在1 150 ℃灼燒24 h，冷卻之后取出，研磨得到所需的Sr2ZnTeO6∶Eu3+系列熒光粉。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1 樣品Sr2ZnTeO6晶體結(jié)構(gòu)示意圖。其中，Sr原子為墨綠色，Zn原子為灰色，碲原子為深黃色，氧原子為紅色，ZnO6/TeO6形成八面體。

Fig.1 Sr2ZnTeO6cell and the coordination environments therein. Teal balls are strontium atoms, the gray ones are zinc atoms, the dark yellow ones are tellurium atoms, and the red ones are oxygen atoms.

圖2 為Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉的 X 射線衍射(XRD)與 Sr2ZnWO6標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)照?qǐng)D。由于最新的無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(The Inorganic Crystal Structure Database，ICSD)并未檢索到Sr2ZnTeO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片，所以采用相同晶體構(gòu)型的Sr2ZnWO6標(biāo)準(zhǔn)卡片作為參考。從圖2可見(jiàn)，樣品的XRD譜與Sr2ZnWO6標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 74-2471的數(shù)據(jù)完全對(duì)應(yīng)一致，沒(méi)有觀察到其他衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明所得材料為純相的Sr2ZnTeO6晶體，同時(shí)也說(shuō)明Eu3+的摻入并未破壞基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)擬合得到的晶胞參數(shù)為a=0.560 37 nm,b=0.558 95 nm,c=0.789 53 nm,V= 0.247 30 nm3。表明得到的Sr2ZnTeO6∶Eu3+是典型的立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為I4/m，與韓丹丹等報(bào)道的結(jié)構(gòu)完全一致[11]。

圖2 Sr2ZnTeO6∶xEu3+(x=0.005，0.20)的XRD譜圖

圖3是在1 150 ℃、保溫24 h條件下制備的Sr2ZnTeO6∶xEu3+(x=0.05,0.30) 兩個(gè)摻雜樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看出，熒光粉是由許多粒徑在微米級(jí)的晶粒組成，顆粒粒徑較大且形貌不規(guī)則，并且有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，這是由于高溫固相煅燒引起的。改變Eu3+離子的摻雜濃度，兩個(gè)樣品具有相似的形貌，說(shuō)明摻雜濃度對(duì)樣品的粒徑影響并不大。

圖3 Sr2ZnTeO6∶xEu3+樣品的掃描電鏡照片。(a)x=0.05;(b)x=0.30。

Fig.3 SEM images of Sr2ZnTeO6∶xEu3+samples. (a)x=0.05. (b)x=0.30.

3.2 熒光性能分析

3.2.1 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4為監(jiān)測(cè) 614 nm下得到的Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜。從圖 4可以看出，激發(fā)光譜可以分為兩個(gè)部分：由 240～350 nm 的寬帶和350～550 nm 的Eu3+的特征激發(fā)構(gòu)成。307 nm 附近的寬帶屬于O2--Eu3+之間的電荷遷移躍遷(Charge transfer band,CTB)，即配位體 O2-的電子由已充滿的 2p軌道遷移到Eu3+的 4f6殼層中而產(chǎn)生的。激發(fā)譜中350～550 nm的一系列線狀峰為Eu3+的4f-4f能級(jí)躍遷，主要激發(fā)峰分別位于361 nm(7F0→5L8)，394 nm(7F0→5L6)，414 nm(7F0→5D3)，464 nm(7F0→5D2)，532 nm(7F0→5D1)，最強(qiáng)激發(fā)峰位于464 nm處。由此可見(jiàn)，Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉可以很好地被紫外光波段(CTB)和可見(jiàn)光波段(f-f躍遷帶)激發(fā)。尤其要注意的是，395 nm和465 nm的波長(zhǎng)與基于GaN的LED芯片的紫外或藍(lán)光輸出波長(zhǎng)恰好相匹配，這種特點(diǎn)非常有利于Sr2ZnTeO6∶Eu3+在白光LEDs上的應(yīng)用。

圖4 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+樣品的激發(fā)光譜(λem=614 nm)

圖5為Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+材料的發(fā)射光譜。在394 nm近紫外光和464 nm藍(lán)光激發(fā)下，兩個(gè)發(fā)射光譜的峰形相似，只是發(fā)光強(qiáng)度略有差異。熒光光譜發(fā)射主峰分別位于577，592，614，651，692 nm，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的輻射躍遷[14]，其中以5D0→7F2躍遷產(chǎn)生的614 nm熒光強(qiáng)度峰值最強(qiáng)，半峰寬約為6 nm，半峰寬窄。其中，614 nm的峰值要高于592 nm,說(shuō)明5D0→7F2的躍遷占據(jù)主導(dǎo)地位，使Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+發(fā)射出很強(qiáng)的紅光。根據(jù)J-O理論[15-17]，不同的J能級(jí)之間的躍遷強(qiáng)度和Eu3+所占據(jù)格位的對(duì)稱性有關(guān)。當(dāng)Eu3+占據(jù)反演對(duì)稱中心的格位時(shí)，磁偶極躍遷(Magnetic dipole MD)5D0→7F1比較強(qiáng)，則會(huì)在橙色區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈發(fā)射，而電偶極躍遷(Electric dipole,ED)5D0→7F2相對(duì)較弱；反之，當(dāng)Eu3+占據(jù)非反演對(duì)稱中心的格位時(shí)，在紅光區(qū)的5D0→7F2電偶極躍遷較強(qiáng)。由此可見(jiàn)，Eu3+在Sr2ZnTeO6中占據(jù)非反演中心對(duì)稱格位。由前文XRD結(jié)構(gòu)分析可知，在Sr2ZnTeO6雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，Eu3+優(yōu)先取代Sr格位，而Sr位于[SrO12]不規(guī)則多面體中間，處于非中心對(duì)稱位置。故Eu3+處在Sr位表現(xiàn)為較強(qiáng)的紅光發(fā)射，兩者的研究結(jié)果是一致的。

圖5 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+樣品的發(fā)射光譜(a:λex=464 nm,b:λex=394 nm)

Fig.5 PL spectra for the phosphor Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+(a:λex=464 nm, b:λex=394 nm)

3.2.2 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+濃度變化

稀土離子摻雜的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)受到摻雜濃度的影響。為了獲得最優(yōu)的組成，我們合成了不同摻雜濃度的Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40) 系列樣品。圖6 是464 nm 激發(fā)下不同Eu3+摻雜濃度的Sr2ZnTeO6∶xEu3+的發(fā)射光譜。隨著Eu3+濃度的增加，樣品的發(fā)射光譜的形狀和峰位沒(méi)有明顯變化，但樣品在614 nm的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律，這是由于隨著Eu3+摻雜量的增加，發(fā)光中心數(shù)量增多，發(fā)射強(qiáng)度增大，但Eu3+摻雜量繼續(xù)增加，Eu3+之間的距離縮短，能量在激活劑離子之間傳遞，非輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)率增大，進(jìn)而出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。圖6中右上角的內(nèi)插圖顯示出Eu3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)變化對(duì)樣品的熒光強(qiáng)度影響，當(dāng)Eu3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為x=0.25 時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)，隨著濃度進(jìn)一步增強(qiáng)，其強(qiáng)度減弱。

Blasse 曾經(jīng)指出能量傳遞的臨界交換距離Rc與離子半徑的關(guān)系可以由下列公式計(jì)算得出[18]：

(1)

圖6 Eu3+的摻雜量x對(duì)樣品Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.40)發(fā)射光譜的影響。右上顯示是發(fā)光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系曲線。

Fig.6 Dependence of PL intensities of Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6atλex=464 nm at different Eu3+concentrations. The upper inset shows the influence of the concentration on the emission intensity of Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphor (x=0.05, 0.10, 0.15,0.20, 0.25, 0.30, 0.40).

式中：V為晶胞的體積；N為單位晶胞中化學(xué)式單位的數(shù)目；xc為激活劑離子的猝滅濃度。在Sr2ZnTeO6∶Eu3+晶體中，N=1，V=0.247 30 nm3，xc=0.25，將以上數(shù)據(jù)帶入計(jì)算得出Rc=1.2 nm。

3.2.3 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的濃度猝滅機(jī)理及衰減時(shí)間

根據(jù) Dexter 理論[19]，非導(dǎo)電性無(wú)機(jī)材料中激活劑離子的濃度猝滅機(jī)理屬于電多極相互作用，當(dāng)Eu3+的濃度大于臨界濃度時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度I與摩爾濃度x的關(guān)系為：

(2)

式中x為激活劑離子濃度；K和b在同種晶體結(jié)構(gòu)的相同激發(fā)條件下為常數(shù)；當(dāng)利用lg(I/x)與lgx作圖時(shí)，曲線的斜率為Q/3，可以通過(guò)Q指數(shù)確定電多極互相作用的類型。Q=6, 8, 10時(shí)，分別代表電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(d-q)、電四級(jí)-電四級(jí)(q-q)之間的相互作用。其中I為在464 nm的激發(fā)條件下，樣品在450～750 nm發(fā)射光譜范圍內(nèi)的積分強(qiáng)度。圖7 是將不同樣品的積分強(qiáng)度分別帶入式(2)作出lg(I/x)與lgx的關(guān)系曲線，由該直線通過(guò)Origin軟件擬合，可求得猝滅部分的直線斜率為-1.82，即Q=5.46，這個(gè)值比較接近6。因此，說(shuō)明在 Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉中，引起Eu3+濃度猝滅的機(jī)理是電偶極-電偶極相互作用。

圖8是在464 nm激發(fā)和614 nm監(jiān)測(cè)的條件下， Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)系列樣品的5D0→7F2熒光衰減曲線。在低濃度下，衰減曲線與單指數(shù)函數(shù)擬合較好，在高濃度下，其熒光衰減曲線偏離單指數(shù)，可以用平均壽命表示為[20]：

圖7 Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6熒光粉中Eu3+的lg(I/x) 與lgx的關(guān)系曲線

Fig.7 Curve of lg(I/x)vs. lgxin Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphor

(3)

式中：I(t)和I0分別為時(shí)間t和0時(shí)614 nm處的熒光強(qiáng)度；τ為熒光壽命。從曲線擬合得出的熒光壽命分別是2.76,2.10,1.83,1.16,0.67,0.47,0.38 ms 分別對(duì)應(yīng)Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.40)。 由此可以看出，隨著 Eu3+摻雜量的增加，熒光壽命是逐漸變短的。

圖8 在464 nm激發(fā)、614 nm監(jiān)測(cè)下，Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6樣品的5D0→7F2發(fā)射的衰減曲線。

Fig.8 Decay curves of5D0→7F2of Eu3+in Sr2(1-x)EuxNaxZnTeO6phosphors(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40)(λex=464 nm andλem=614 nm)

3.2.4 Sr2ZnTeO6∶Eu3+的熱穩(wěn)定性測(cè)試

在實(shí)際大功率白光LED應(yīng)用時(shí)，芯片工作的溫度較高，熒光粉必須要具有良好的熱穩(wěn)定性。圖9是在464 nm 激發(fā)下，Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+從300 K升溫到480 K，每20 K溫度間隔下的熒光光譜圖。結(jié)果表明，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸下降，發(fā)生溫度猝滅現(xiàn)象。一般將發(fā)光強(qiáng)度降低到初始強(qiáng)度一半時(shí)的溫度定義為猝滅溫度，由圖可知，其猝滅溫度預(yù)計(jì)將大于500 K。另外，當(dāng)發(fā)光二極管持續(xù)工作時(shí)，其結(jié)溫和二極管內(nèi)的反射杯的溫度一般在400 K (127 ℃)左右。從圖中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱溫度達(dá)到400 K，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度仍能保持室溫時(shí)的87%，即使溫度升至480 K (207 ℃)時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度仍能保持室溫時(shí)的73%。說(shuō)明了Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光粉具有很好的熱穩(wěn)定性，其基質(zhì)結(jié)構(gòu)為具有較高強(qiáng)度的剛性結(jié)構(gòu)。

一般而言，發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)符合下面的公式：

圖9 Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+熒光粉在300～480 K溫度范圍的發(fā)射光譜(λex=464 nm)

Fig.9 Dependence of PL emission of Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+at 300-480 K(λex=464 nm)

圖10 阿累尼烏斯擬合Sr2ZnTeO6∶Eu3+熒光強(qiáng)度與溫度的變化關(guān)系

Fig.10 Arrhenius plot of the temperature dependence of PL emission intensity of Sr2ZnTeO6∶Eu3+

(4)

T為絕對(duì)溫度，c為常數(shù)，I0為初始時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度，Ea為熱猝滅過(guò)程的激活能，K為波爾茲曼常數(shù)(8.62×10-5eV/K)。如圖10所示，通過(guò)對(duì)ln[(I0/I)-1]-1/T的阿累尼烏斯作圖，計(jì)算擬合得到Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+熒光粉的熱猝滅過(guò)程的激活能為Ea=0.19 eV，進(jìn)一步說(shuō)明了在Sr2ZnTeO6結(jié)構(gòu)中，Eu3+離子的發(fā)光熱穩(wěn)定性好。

3.2.5 Sr2ZnTeO6∶Eu3+樣品的色坐標(biāo)分析

圖11所示是樣品Sr2ZnTeO6∶Eu3+和Y2O3∶Eu3+的色度圖(Commission Internationale del’Eclairage，CIE)。在464 nm藍(lán)光激發(fā)下，樣品Sr2ZnTeO6∶0.25Eu3+的色坐標(biāo)CIE值通過(guò)光譜計(jì)算得到是(0.65,0.34)，相對(duì)于商品粉Y2O3∶Eu3+(0.62,0.37)[21]，樣品CIE值更接近NTSC(National Television System Committee)的標(biāo)準(zhǔn)紅光CIE值?？傮w來(lái)說(shuō)在464 nm藍(lán)光激發(fā)下，樣品發(fā)射紅色光。

Fig.11 CIE chromaticity coordinates of Sr2ZnTeO6∶Eu3+and Y2O3∶Eu3+phosphors

4 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了Sr2ZnTeO6∶Eu3+系列紅色熒光粉。利用X射線粉末衍射和熒光光譜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了研究。XRD研究結(jié)果表明樣品為單相結(jié)構(gòu)。激發(fā)光譜表明材料的最強(qiáng)激發(fā)譜主峰位于464 nm處，可以被GaN管芯有效激發(fā)。發(fā)射光譜中以5D0→7F2(614 nm)的躍遷發(fā)射為最強(qiáng)，Eu3+在Sr2ZnTeO6∶Eu3+中主要占據(jù)非反演對(duì)稱中心位置。通過(guò)監(jiān)測(cè)樣品在614 nm的發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著Eu3+摻雜量的增加，樣品Sr2ZnTeO6∶Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí),發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到極大值。Eu3+在614 nm發(fā)射的濃度猝滅機(jī)理可以歸結(jié)為電偶極-電偶極相互作用。Eu3+熱猝滅過(guò)程的激活能的擬合值為0.19 eV。由于Sr2ZnTeO6∶Eu3+紅色熒光粉在390～470 nm 范圍有較強(qiáng)的激發(fā)，與近紫外和藍(lán)光LED芯片相匹配，因此該材料具有白光LED用熒光粉的潛在應(yīng)用價(jià)值。