韓晶晶， 王曉丹*， 夏永祿， 陳飛飛， 李 祥， 毛紅敏

(1. 江蘇省微納熱流技術(shù)與能源應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘇州科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009；2. 中國(guó)科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所， 江蘇 蘇州 215123)

1 引 言

基于GaN寬禁帶半導(dǎo)體材料的光發(fā)射是實(shí)現(xiàn)新型LED的重要技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)全色顯示。目前，InGaN基LD和LED器件已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)高效的近紫外到綠光波段的發(fā)射[1-3]。然而，由于高濃度的銦會(huì)導(dǎo)致相分離[4]以及極化誘發(fā)內(nèi)建電場(chǎng)[5]，致使InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)獲得高效率的紅光發(fā)射仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。稀土離子Eu摻入GaN基質(zhì)能夠發(fā)出紅光[6]，這為獲得高效率紅光發(fā)射提供了可能。通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)溫度、壓強(qiáng)等能夠?qū)崿F(xiàn)紅光輸出效率的提高[7-8]。目前，F(xiàn)ujiwara等[9]報(bào)道了在20 mA注入電流下，器件的光輸出功率為93 μW，外量子效率為0.23%，這是目前所報(bào)道的最高輸出功率。但是，對(duì)于器件應(yīng)用，仍需要進(jìn)一步提高其光輸出效率。

研究GaN∶Eu樣品的發(fā)光機(jī)理是提高其光輸出效率的基礎(chǔ)。 有文獻(xiàn)報(bào)道[10]，Eu摻雜GaN樣品可能引入一個(gè)和Eu相關(guān)的缺陷態(tài)，命名為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(Charge transfer state)。電荷轉(zhuǎn)移態(tài)會(huì)對(duì)Eu離子的發(fā)光起到促進(jìn)作用。Shinya Higuchi等[11]進(jìn)一步證明了Eu離子在GaN中存在不同的光學(xué)中心，而電荷轉(zhuǎn)移態(tài)對(duì)某些光學(xué)中心發(fā)光起促進(jìn)作用。但是，并沒(méi)有人證明電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的存在，這限制了研究其如何促進(jìn)Eu離子發(fā)光。另外，對(duì)于Eu離子摻雜GaN基質(zhì)，Eu離子和GaN本身缺陷的能量傳遞機(jī)制需要進(jìn)一步研究。

離子注入是一種可精確控制摻雜濃度的方法，在本工作中，我們采用離子注入方法在GaN基質(zhì)中進(jìn)行了Eu離子的摻雜，退火后，Eu離子得到了活化。我們采用陰極熒光對(duì)Eu摻雜GaN的發(fā)光特性進(jìn)行了表征，對(duì)其中的能量傳遞機(jī)制進(jìn)行了深入分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用MOCVD方法生長(zhǎng)的氮化鎵[0001]方向的薄膜作為Eu離子注入的基質(zhì)，離子注入的能量為200 keV，注入方向與表面成10°夾角，注入劑量為1×1015atom/cm2。注入后，對(duì)樣品在常壓流動(dòng)氨氣下進(jìn)行了退火處理，其中一種退火處理參數(shù)為1 000 ℃，退火時(shí)間30 min；另一種退火處理參數(shù)為1 040 ℃，退火時(shí)間2 h。表1總結(jié)了Eu注入劑量、退火溫度和退火時(shí)間等參數(shù)。

利用德國(guó)BRUKER公司的D8 Discover高分辨XRD衍射儀研究離子注入前后以及退火處理后樣品內(nèi)部的缺陷變化情況。利用陰極熒光光譜研究GaN∶Eu樣品的光學(xué)特性，儀器采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，型號(hào)為Quanta 400 FEG，上面裝配一臺(tái)MonoCL3+陰極熒光光譜儀，波長(zhǎng)范圍160～930 nm。其中加速電壓為200 V～30 kV。

表1不同Eu離子注入劑量、退火溫度和退火時(shí)間的樣品的參數(shù)

Tab.1 GaN∶Eu samples parameter with different Eu implantation dose, annealing temperature and annealing time

樣品編號(hào)注入劑量/(atom·cm-2) 退火溫度/℃ 退火時(shí)間/min1未注入,未退火21×10151 00030 31×10151 040120

3 結(jié)果與討論

圖1給出了原始生長(zhǎng) GaN樣品在Eu3+離子注入GaN退火前后的X射線衍射θ-2θ掃描曲線。從圖中可以看出，Eu3+離子注入GaN樣品曲線清晰地顯示了在最強(qiáng)衍射峰的左側(cè)低角度區(qū)域上有一個(gè)明顯的二次峰，這是由于Eu離子通過(guò)離子注入方式注入到GaN基質(zhì)后，促使晶格膨脹，引起了GaN晶格c軸晶格常數(shù)變大，從而導(dǎo)致該二次峰產(chǎn)生。經(jīng)過(guò)退火處理后，二次峰的強(qiáng)度明顯降低，但與未摻雜GaN基質(zhì)相比，左側(cè)仍有稍許擴(kuò)張，這說(shuō)明退火處理只能部分消除離子注入引起的缺陷損傷，仍有部分缺陷穩(wěn)定地存在于GaN∶Eu樣品中。 從圖1中還可以看出，不同退火溫度對(duì)樣品的退火效果影響有顯著的不同，圖中的XRD曲線顯示1 040 ℃退火比1 000 ℃退火會(huì)獲得更好的損傷恢復(fù)效果。

圖2給出了室溫下原始生長(zhǎng)的GaN樣品和Eu3+離子注入GaN樣品在1 000 ℃退火后的陰極熒光光譜對(duì)比圖。未摻雜GaN樣品在高能電子激發(fā)下會(huì)在362 nm處產(chǎn)生強(qiáng)烈的帶邊發(fā)光峰以及在560 nm處產(chǎn)生一個(gè)與缺陷相關(guān)的黃光峰，如圖2(a)所示。研究者通常認(rèn)為黃光峰來(lái)自于GaN中施主受主對(duì)的發(fā)光[12]。當(dāng)Eu離子注入GaN基質(zhì)中，在高能電子激發(fā)下，會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的紅光發(fā)射。其中最強(qiáng)發(fā)光峰位于623 nm處，對(duì)應(yīng)著Eu離子的5D0→7F2能級(jí)躍遷。另外，在545，602，666 nm處存在一些次級(jí)發(fā)光峰，分別對(duì)應(yīng)著Eu離子的能級(jí)躍遷為5D1→7F1、5D0→7F1和5D0→7F3。Eu摻雜GaN基質(zhì)后，GaN本身的帶邊峰減弱，這可能與兩方面的因素相關(guān)：其一是由于離子注入后導(dǎo)致GaN基質(zhì)中產(chǎn)生部分缺陷，降低了晶格質(zhì)量，致使GaN基質(zhì)相關(guān)發(fā)光峰減弱；其二是Eu離子發(fā)光和GaN基質(zhì)發(fā)光之間存在能量競(jìng)爭(zhēng)，GaN基質(zhì)將能量傳遞給Eu離子[9]，從而在一定程度上減弱了基質(zhì)帶邊發(fā)光。

圖1 原始生長(zhǎng)GaN樣品和Eu3+離子注入GaN退火前后樣品的X射線衍射θ-2θ掃描曲線

Fig.1 XRDθ-2θspectra of as-grown, Eu implanted and annealed GaN∶Eu samples with different temperature.

圖2 (a)室溫下樣品1和樣品2的陰極熒光光譜圖； (b) 室溫下樣品1和樣品2放大的陰極熒光光譜圖。

Fig.2 (a) CL spectra of sample 1 and sample 2 in room temperature. (b) Enlarged CL spectra of sample 1 and sample 2 in room temperature.

當(dāng)Eu離子摻雜進(jìn)入GaN基質(zhì)，會(huì)在400 nm處出現(xiàn)一個(gè)GaN基質(zhì)所沒(méi)有的發(fā)光峰，如圖2(b)所示。根據(jù)先前文獻(xiàn)報(bào)道，Eu摻雜GaN會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與Eu相關(guān)的缺陷帶，稱為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(Charge transfer state)[10]。本文從CL發(fā)射光譜中得到一個(gè)在408 nm附近和Eu相關(guān)的缺陷發(fā)光峰。這和Shinya Higuchi等通過(guò)PLE光譜獲得的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的能級(jí)位置近似，所以可以證明GaN∶Eu樣品中形成了電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。

圖3 室溫下樣品2和樣品3的陰極熒光光譜圖。 (a) 610～640 nm;(b) 330～500 nm。

Fig.3 Room temperature CL spectra of sample 2 and sample 3. (a) 610-640 nm. (b) 330-500 nm.

對(duì)離子注入后的樣品進(jìn)行退火處理，有助于消除離子注入引入的缺陷。同時(shí)，退火處理能夠優(yōu)化Eu離子周?chē)木钟颦h(huán)境。圖3為GaN∶Eu樣品在不同退火溫度下的CL光譜，從圖中可以看到，1 040 ℃退火后樣品中的Eu3+的623 nm發(fā)光更強(qiáng)。此外，1 040 ℃退火處理更加有利于樣品中Eu相關(guān)的缺陷形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，增強(qiáng)了408 nm附近發(fā)光峰的強(qiáng)度。

關(guān)于Eu離子與GaN基質(zhì)之間的能量傳遞，我們做了進(jìn)一步研究。圖2(b)為GaN和GaN∶Eu樣品的CL放大圖，從圖中可以看出，Eu摻入GaN基質(zhì)后，GaN本身的560 nm左右的缺陷黃光峰消失。這可能是Eu離子與GaN基質(zhì)的缺陷能級(jí)之間發(fā)生了能量傳遞機(jī)制。從能級(jí)角度考慮，可能的能級(jí)躍遷機(jī)制如圖4所示。GaN基質(zhì)的黃光峰躍遷能量與Eu3+離子的7F2→5D1能級(jí)躍遷能量較為接近，因此可以在聲子輔助狀態(tài)下將能量傳遞給Eu3+的5D1能級(jí)，促進(jìn)Eu3+離子的發(fā)光。

圖4 GaN∶Eu材料中GaN基質(zhì)的黃光峰與Eu3+離子的能量傳遞

Fig.4 Energy transfer from yellow peak (YL) of GaN to Eu3+

4 結(jié) 論

本文研究了Eu摻雜GaN樣品的陰極熒光特性。退火能夠降低離子注入引入的缺陷，并且優(yōu)化Eu離子的局域缺陷環(huán)境。Eu離子注入GaN基質(zhì)為樣品引入了與Eu相關(guān)缺陷態(tài)，稱為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。退火處理優(yōu)化了Eu離子的局域環(huán)境，在1 040 ℃退火溫度下，樣品具有更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)發(fā)光和Eu離子發(fā)光。另外，從能級(jí)結(jié)構(gòu)上能夠推測(cè)GaN的黃光峰與Eu離子之間存在能量交換，因此在Eu離子注入GaN后，黃光峰消失，促進(jìn)Eu離子發(fā)光。