周 強(qiáng)，劉愛華，劉劍利，許金山

(中國(guó)石化齊魯分公司，山東 淄博 255400)

目前我國(guó)硫化氫選擇性氧化工藝的應(yīng)用伴隨著低濃度酸性氣處理的需求而不斷擴(kuò)大，其中選擇性氧化催化劑主要依靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴[1]。在此情況下，2011—2013年中國(guó)石化齊魯分公司研究院開展了硫化氫選擇性氧化催化劑的小試開發(fā)，在硫化氫體積分?jǐn)?shù)為1%～3%、氣體體積空速為400～1 600 h-1、反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下，開發(fā)的LS -06硫化氫選擇性氧化催化劑作用下的硫化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，硫回收率達(dá)到90%以上，催化劑在物化性質(zhì)和催化性能上達(dá)到或優(yōu)于國(guó)外同類催化劑水平[2]。2014年進(jìn)行了硫化氫選擇性氧化催化劑中試放大生產(chǎn)及在神華寧煤煤炭化學(xué)工業(yè)公司(神華寧煤)甲醇廠6 kta硫回收裝置上的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，2015年進(jìn)行了標(biāo)定。

1 LS-06催化劑的中試放大及性能評(píng)價(jià)

1.1 催化劑中試放大

根據(jù)硫化氫選擇性氧化反應(yīng)原理[3]，開發(fā)該催化劑的關(guān)鍵是選擇具有良好化學(xué)惰性的催化劑載體，優(yōu)選具有極高硫的選擇性、對(duì)水和過量氧均不敏感的活性組分、適宜的匹配方式、較佳的負(fù)載方式及制備工藝。在實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，通過新型載體的開發(fā)、制備工藝及活性組分的優(yōu)化，確定了LS -06催化劑的配方與制備工藝條件。即采用共沉淀法制備TiO2為主體的復(fù)合載體，以Fe和輔助氧化金屬作為活性組分，并添加適量助劑，采用浸漬法制備而成[2]。對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的催化劑分4批次進(jìn)行了物化性質(zhì)分析，表明中試生產(chǎn)的LS -06催化劑的物化性質(zhì)具有較好的制備重復(fù)性，比表面積、孔體積、強(qiáng)度以及堆密度等關(guān)鍵指標(biāo)均達(dá)到國(guó)外同類催化劑水平。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置上，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。采用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析反應(yīng)器入口及出口氣體中H2S，SO2，O2的含量，采用GDX-301擔(dān)體分析硫化物，采用5A分子篩分析O2含量，柱溫120 ℃，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器，以氫氣作載氣，柱后流速25 mLmin。

表1 LS-06催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

從表1可以看出，LS -06催化劑工業(yè)試生產(chǎn)樣品具有良好的催化活性，各批次之間具有較好的重復(fù)性，達(dá)到國(guó)外同類催化劑水平。

2 LS-06硫化氫選擇性氧化催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

LS-06硫化氫選擇性氧化催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)是在神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置上進(jìn)行的。2014年10月30日至11月1日進(jìn)行催化劑裝填，11月2日硫回收裝置開工，11月2—6日完成LS -06催化劑氧化，11月6日裝置運(yùn)行正常。

2.1 裝置簡(jiǎn)介

超級(jí)克勞斯工藝是目前最成功、應(yīng)用最廣泛的選擇性氧化類工藝，既可處理低濃度酸性氣，又可處理常規(guī)克勞斯尾氣。該工藝有兩種類型，分別為超級(jí)克勞斯和超優(yōu)克勞斯[4-5]。超優(yōu)克勞斯是在超級(jí)克勞斯工藝基礎(chǔ)上，通過調(diào)整催化劑及工藝條件，將總硫回收率進(jìn)一步提高。神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置采用的是超優(yōu)克勞斯硫回收工藝，裝置工藝流程示意見圖1。

圖1 6kta硫回收裝置工藝流程示意

2.2 催化劑裝填

神華寧煤甲醇廠硫回收裝置一、二、三級(jí)反應(yīng)器和超級(jí)克勞斯反應(yīng)器為組合式反應(yīng)器，4個(gè)反應(yīng)器共用一個(gè)殼體。根據(jù)試驗(yàn)安排，2014年10月30日至11月1日，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器由下往上依次裝填Φ6 mm瓷球(高度50 mm)、Φ3 mm瓷球(高度50 mm)、LS-06選擇性氧化催化劑(高度700 mm)及上覆蓋Φ6 mm瓷球(高度50 mm)，催化劑裝填示意見圖2。

圖2 催化劑裝填示意

2.3 催化劑的氧化

在正常操作條件下，超級(jí)克勞斯催化劑具有非常高的H2S氧化選擇性。然而，新催化劑的非完全氧化飽和態(tài)將會(huì)使得一部分H2S 轉(zhuǎn)化成SO2而不是單質(zhì)硫。因此，首先應(yīng)該對(duì)催化劑進(jìn)行氧化處理以達(dá)到操作要求。該過程操作要求比較苛刻，重點(diǎn)是控制硫化氫含量與穩(wěn)定時(shí)間，具體步驟如圖3所示。

圖3 超級(jí)克勞斯反應(yīng)器開工流程示意

2.4 裝置開工后運(yùn)行情況考察

2014年11月6日裝置運(yùn)行正常，表2列出了裝置開工正常后標(biāo)定期間主要操作參數(shù)。

表2 裝置開工后標(biāo)定期間主要操作參數(shù)

圖4 裝置開工后煙氣SO2排放濃度

從圖4可以看出，煙氣SO2排放濃度均低于550 mgm3，達(dá)到裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)，低于國(guó)家環(huán)保法規(guī)規(guī)定的960 mgm3的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定

在裝置穩(wěn)定運(yùn)行1年后，裝置負(fù)荷穩(wěn)定保持在95%～100%，于2015年11月9—11日，對(duì)裝置運(yùn)行情況進(jìn)行了系統(tǒng)標(biāo)定，裝置標(biāo)定時(shí)間為72 h。

2.5.1 裝置運(yùn)行參數(shù) 標(biāo)定期間，裝置主要操作參數(shù)見表3。從表3可以看出，硫磺裝置各單元運(yùn)行正常，一級(jí)反應(yīng)器溫升93 ℃，二級(jí)反應(yīng)器溫升21 ℃，三級(jí)反應(yīng)器溫度變化不大，超級(jí)克勞斯反應(yīng)器溫升14 ℃，各反應(yīng)器運(yùn)行比較穩(wěn)定，各項(xiàng)參數(shù)均在正常指標(biāo)控制范圍之內(nèi)。

表3 運(yùn)行1年后標(biāo)定期間裝置主要操作參數(shù)

2.5.2 氣體組成分析 標(biāo)定試驗(yàn)期間，硫磺裝置入口酸性氣分析數(shù)據(jù)見表4，從表4可以看出，原料酸性氣H2S濃度比較穩(wěn)定，變化不大。

表4 裝置入口酸性氣分析數(shù)據(jù) φ，%

標(biāo)定期間，硫回收裝置超級(jí)克勞斯反應(yīng)器入、出口氣體組成數(shù)據(jù)見表5。

表5 超級(jí)克勞斯反應(yīng)器入、出口氣體組成 φ，%

從表5可以看出：超級(jí)克勞斯反應(yīng)器入口氣體中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.52%，SO2和COS體積分?jǐn)?shù)很低，均保持在0.01%；超級(jí)克勞斯反應(yīng)器出口氣體中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.01%，SO2體積分?jǐn)?shù)為0.03%，說明裝置運(yùn)行1年后，H2S轉(zhuǎn)化率較高。

2.5.3 超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的分析數(shù)據(jù)計(jì)算 標(biāo)定期間，對(duì)超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了單獨(dú)考核，分別計(jì)算了H2S轉(zhuǎn)化率、選擇性及硫回收率，具體數(shù)據(jù)見表6。

表6 超級(jí)克勞斯反應(yīng)器運(yùn)行數(shù)據(jù)

從表6可以看出，硫化氫轉(zhuǎn)化率為98.08%，硫回收率為91.04%，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2.5.4 煙氣SO2排放情況 標(biāo)定試驗(yàn)期間，為考察裝置運(yùn)行1年后煙氣SO2排放情況，對(duì)煙氣SO2排放濃度進(jìn)行了在線采集，具體數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 標(biāo)定期間煙氣中SO2排放濃度

從圖5可以看出，標(biāo)定期間裝置煙氣SO2排放濃度均低于500 mgm3，達(dá)到裝置設(shè)計(jì)指標(biāo)，低于國(guó)家環(huán)保法規(guī)規(guī)定的960 mgm3的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 經(jīng)濟(jì)性分析

目前國(guó)內(nèi)催化劑同類產(chǎn)品基本依靠進(jìn)口，LS-06相比國(guó)外同類催化劑采購成本可降低30%以上。相比較進(jìn)口催化劑，神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置本次工業(yè)試驗(yàn)催化劑費(fèi)用只有首次采購所用系列硫回收催化劑費(fèi)用的15%，可為企業(yè)節(jié)約大量外匯。國(guó)內(nèi)使用超級(jí)克勞斯工藝已建成幾十套裝置，該催化劑大規(guī)模推廣將具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

在該催化劑開發(fā)成功基礎(chǔ)上，可以形成新型克勞斯+超級(jí)克勞斯工藝硫回收技術(shù)，適用于國(guó)內(nèi)缺少氫源的煤化工或天然氣凈化行業(yè)的硫回收裝置。該技術(shù)相比目前通常使用的克勞斯+還原吸收工藝裝置建設(shè)費(fèi)用可節(jié)約30%，裝置運(yùn)行成本可降低30%，以100 kta的硫磺回收裝置采用克勞斯+還原吸收工藝建設(shè)費(fèi)用為1.5億元計(jì)算，采用新型克勞斯+超級(jí)克勞斯工藝即可節(jié)約建設(shè)成本4 500萬元，該催化劑的開發(fā)成功有助于推動(dòng)硫回收行業(yè)的工藝技術(shù)進(jìn)步。

4 結(jié) 論

(1)采用工業(yè)原料，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了LS -06硫化氫選擇性氧化催化劑的工業(yè)試生產(chǎn)，催化劑具有較好的制備重復(fù)性，各項(xiàng)性能達(dá)到或超過國(guó)外同類催化劑水平。

(4)在LS-06催化劑開發(fā)成功基礎(chǔ)上，可以形成新型克勞斯+超級(jí)克勞斯工藝硫回收技術(shù)。該技術(shù)相比目前通常使用的克勞斯+還原吸收工藝裝置建設(shè)費(fèi)用可節(jié)約30%，裝置運(yùn)行成本可降低30%。