張 峰，王振宇

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原油中的硫化氫(H2S)在原油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)直至加工過(guò)程不但腐蝕鋼鐵，縮短管道與儲(chǔ)罐等設(shè)備的使用壽命，還會(huì)降低后續(xù)加工單元所用催化劑的活性；同時(shí)，逸出到氣相中的H2S會(huì)污染環(huán)境，危及人體健康。為了保障人身安全，各國(guó)針對(duì)H2S設(shè)定的閾限值一般為10～15 mgm3[1]。降低原油的H2S含量有利于原油的接卸、儲(chǔ)運(yùn)及加工，因此開(kāi)展針對(duì)原油的脫H2S技術(shù)研究是十分必要的。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，高效、經(jīng)濟(jì)、對(duì)加工過(guò)程無(wú)負(fù)面影響已成為原油脫H2S技術(shù)的攻關(guān)方向。

目前，常用的原油脫H2S技術(shù)包括物理法和化學(xué)法兩大類。物理脫硫包括原油穩(wěn)定法、氣提法以及載氣法，其原理是通過(guò)降低H2S在原油中的溶解度從而實(shí)現(xiàn)H2S氣體與原油的分離?；瘜W(xué)脫硫即采用過(guò)氧化物、氫氧化物、醛類、羧酸鋅、胺類以及三嗪類等脫除劑[2-3]，其原理是利用這些化合物與H2S在一定溫度條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以生成沸點(diǎn)較高、揮發(fā)度較低的硫化物。在原油脫H2S過(guò)程中，一般先對(duì)原油進(jìn)行物理脫硫。但是，物理脫硫后的原油仍殘留一定量的H2S，尚不能達(dá)到徹底脫除H2S、滿足安全環(huán)保要求的目的，應(yīng)繼續(xù)使用化學(xué)法進(jìn)一步脫除殘留的H2S。以有效的化學(xué)脫除劑來(lái)徹底消除原油中溶解殘留的H2S是目前工業(yè)上廣泛采用的方法[4]，常用的幾種化學(xué)脫除劑各有優(yōu)劣。過(guò)氧化物和氫氧化鈉等曾被用作低成本脫除劑，但前者可能引起管線爆炸，后者會(huì)污染原油、增強(qiáng)原油乳狀液穩(wěn)定性，不利于原油加工過(guò)程[3]。以甲醛、乙醛為代表的醛類脫除劑無(wú)腐蝕、結(jié)垢等問(wèn)題，但與H2S反應(yīng)較慢，因而脫除率有限且用量較大[5]。羧酸鋅與H2S反應(yīng)生成硫化鋅沉淀，具有選擇性高和反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，但是沉淀物會(huì)增加破乳脫鹽困難。胺類脫除劑與H2S反應(yīng)迅速，但殘留于原油中的胺類易導(dǎo)致蒸餾塔腐蝕與結(jié)垢。三嗪類化合物具有H2S脫除率高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，目前在工業(yè)上應(yīng)用廣泛；但是，三嗪類化合物與H2S反應(yīng)副產(chǎn)的胺殘留于原油中，也會(huì)導(dǎo)致蒸餾塔腐蝕與結(jié)垢。所以，需要開(kāi)發(fā)新型H2S脫除劑以便從原油中盡可能快速且徹底地除去H2S，并且不對(duì)后續(xù)加工過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響。作為原油加工的第一道工序，電脫鹽單元最先受到H2S脫除劑影響的可能性最大。然而，目前公開(kāi)發(fā)表的有關(guān)H2S脫除劑的文獻(xiàn)資料基本聚焦于配方設(shè)計(jì)與脫硫效果，鮮見(jiàn)報(bào)道H2S脫除劑對(duì)原油破乳脫鹽效果的影響。

本課題從H2S脫除性能、對(duì)靜電場(chǎng)中原油乳狀液破乳動(dòng)力學(xué)和原油脫鹽效果的影響等方面入手，將自主開(kāi)發(fā)的復(fù)合脫除劑FHSS(Formulated Hydrogen Sulfide Scavenger)與典型三嗪類脫除劑(羥乙基六氫均三嗪)、新型胺類脫除劑[雙(2-二甲氨基乙基)醚][6]進(jìn)行綜合對(duì)比考察，評(píng)估FHSS的脫硫性能及其對(duì)原油電脫鹽單元的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

含H2S原油為某石化企業(yè)加工的混合原油，該原油的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.79 μgg，其具體性質(zhì)見(jiàn)表1。羥乙基六氫均三嗪(TRIAZINE)，純度為97%，購(gòu)自Ark Pharm試劑公司；雙(2-二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)，純度為98%，購(gòu)自百靈威科技有限公司；RP-906破乳劑，實(shí)驗(yàn)室自制；復(fù)配型H2S脫除劑FHSS，實(shí)驗(yàn)室自制，其性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 原油基本性質(zhì)

表2 復(fù)配型H2S脫除劑FHSS的基本性質(zhì)

1.2 原油中H2S含量的分析方法

圖1 測(cè)定原油H2S含量的汽提-吸收裝置1—?dú)怏w流量計(jì)； 2—恒溫水浴； 3—磁力攪拌器； 4—汽提瓶； 56—吸收瓶

測(cè)定原油中H2S含量參照文獻(xiàn)[7]中的“汽提-碘量法”，所用分析測(cè)定裝置如圖1所示，該裝置采用氮?dú)馄岷蛢杉?jí)吸收流程。首先，用200號(hào)溶劑油稀釋原油樣品，并以磷酸對(duì)其進(jìn)行酸化處理；然后，在一定溫度下用氮?dú)馄幔沟迷蜆悠分械腍2S逸出至氣相，并用過(guò)量的醋酸鋅溶液吸收氣相中的H2S以生成硫化鋅沉淀；最后，以過(guò)量碘液氧化硫化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)滴定結(jié)果計(jì)算出原油樣品中H2S的含量。

1.3 H2S脫除性能評(píng)價(jià)

首先于圖1所示的汽提瓶中依次加入一定量的H2S脫除劑、約15 g的原油樣品(液面在曝汽Z頭之下)，汽提瓶密封并置于50 ℃水浴預(yù)熱3 min；然后，在磁力攪拌條件下反應(yīng)20 min，再靜置1 h；反應(yīng)結(jié)束后，依照?qǐng)D1將汽提瓶與兩級(jí)吸收瓶連接，再通氮?dú)獯祾咭圆蹲揭莩鲋翚庀喽捶磻?yīng)的H2S；最后，依照上述“汽提-碘量法”測(cè)得H2S油樣中含量。

1.4 原油破乳動(dòng)力學(xué)測(cè)定

原油破乳動(dòng)力學(xué)測(cè)定采用破乳劑評(píng)選及電脫水性能測(cè)試儀(DPY-2型，江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn))。首先，向預(yù)熱至80 ℃的原油樣品中加入一定量的H2S脫除劑、破乳劑以及蒸餾水(H2S脫除劑、破乳劑經(jīng)稀釋后再注入到原油中，破乳劑和蒸餾水相對(duì)于原油的注入量(w)分別為10 μgg和10%)，再用混合器在固定轉(zhuǎn)速下對(duì)其攪拌混合20 s；然后，將油水混合物轉(zhuǎn)移至電脫鹽瓶中，在溫度80 ℃和電壓2 000 V的條件下進(jìn)行靜電場(chǎng)破乳分水，記錄不同時(shí)刻的分水量；2 h后取出油樣，以微機(jī)鹽測(cè)定儀(LC-6型，江蘇姜堰分析儀器廠生產(chǎn))分析其鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2S脫除性能對(duì)比

FHSS由主劑、助劑以及溶劑混合而成。主劑由一種相對(duì)分子質(zhì)量較大的含氧化合物和一種相對(duì)分子質(zhì)量較小的含羰基化合物混合組成，這兩種化合物均能與H2S反應(yīng)生成不易揮發(fā)的相應(yīng)環(huán)硫化合物。這兩種化合物用作主劑一方面可提高脫除劑整體的有效組分含量，減少脫除劑用量；另一方面可結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，提高協(xié)同脫硫效果。助劑為一種小分子醇類，用以提高脫除劑的增滲和互溶性能、降低脫除劑的凝點(diǎn)[2]。此外，考慮到上述組分均具有良好的水溶性，采用水為溶劑，確保各組分混合均勻。三嗪類化合物與H2S的反應(yīng)在常規(guī)條件下即可進(jìn)行，如式(1)所示[8]。三嗪分子內(nèi)與氮原子相連的R基團(tuán)(烷基或帶有官能團(tuán)的烷基)對(duì)其性質(zhì)影響較大：R基團(tuán)的碳原子數(shù)越多，則其油溶性越大；若R基團(tuán)含羥基，則其水溶性更大；若R基團(tuán)為含1～2個(gè)碳原子的烷基或羥烷基(即六氫三嗪類化合物)，則其與H2S的反應(yīng)較快。α-氨基醚(例如BDMAEE)是近年新發(fā)現(xiàn)的一類脫除劑，α-氨基醚及其與H2S的反應(yīng)產(chǎn)物(烷基硫化物)被認(rèn)為在液態(tài)烴中均有較大溶解度，因而α-氨基醚可被視作“油溶性”胺類脫除劑[6]。因此，選擇TRIAZINE、BDMAEE分別作為水溶性三嗪類脫除劑、“油溶性”胺類脫除劑的代表，與FHSS的脫H2S性能作對(duì)比研究，結(jié)果見(jiàn)表3。

(1)

從表3可以看出，當(dāng)TRIAZINE在原油中添加量(w)不低于40 μgg時(shí)，脫硫后原油中檢測(cè)不出H2S；當(dāng)TRIAZINE添加量(w)繼續(xù)降至35 μgg、30 μgg時(shí)，相應(yīng)脫硫后原油的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增至0.60 μgg、1.90 μgg。當(dāng)BDMAEE在原油中的添加量(w)從45 μgg降至30 μgg時(shí)，脫硫后原油的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.85 μgg增至2.73 μgg。當(dāng)FHSS在原油中的添加量(w)不低于41 μgg時(shí)，脫硫后原油中檢測(cè)不出H2S；當(dāng)FHSS的添加量(w)繼續(xù)降至36 μgg、29 μgg，脫硫后原油的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增至0.55 μgg、2.19 μgg。以上結(jié)果表明，F(xiàn)HSS與TRIAZINE的脫硫性能相近，而BDMAEE的脫硫性能略差。這可能是因?yàn)锽DMAEE與H2S的反應(yīng)較慢。

表3 TRIAZINE，BDMAEE，F(xiàn)HSS脫除H2S效果的對(duì)比

2.2 H2S脫除劑對(duì)原油乳狀液破乳動(dòng)力學(xué)的影響

2.2.1 破乳動(dòng)力學(xué)模型 原油脫鹽的關(guān)鍵是在高壓電場(chǎng)中的有限停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效破乳分水。為考察H2S脫除劑對(duì)原油電脫鹽的影響，首先考察其對(duì)原油乳狀液破乳動(dòng)力學(xué)的影響。原油電脫鹽單元針對(duì)的油水乳狀液主要為WO型，油和水分別為連續(xù)相與分散相。乳狀液的破乳過(guò)程包括分散相液滴的分層、絮凝、聚并以及兩相分離(簡(jiǎn)化過(guò)程見(jiàn)圖2)[9-10]，聚并是破壞乳狀液、實(shí)現(xiàn)油水兩相完全分離的控制步驟[11]。因而，研究WO型乳狀液破乳動(dòng)力學(xué)主要考慮乳化水滴的聚并過(guò)程[12]。

圖2 WO型油水乳狀液破乳簡(jiǎn)化過(guò)程

分散相水滴的聚并主要包括：在乳液層-水相(游離水)界面處的乳化水滴與分出水之間的聚并，以及乳液層內(nèi)部的乳化水滴之間的直接聚并。這兩種聚并過(guò)程可類比為不可逆單一化學(xué)反應(yīng)[13-14]，所以整個(gè)破乳過(guò)程可近似看作化學(xué)反應(yīng)，破乳動(dòng)力學(xué)也可近似采用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法來(lái)描述[10，12-14]。因此，油水乳狀液的破乳速率(R)可用乳狀液含水率的變化來(lái)表征，可按式(2)來(lái)表達(dá)[10，12-14]。

R=-dcA

(2)

式中：cA為任一時(shí)刻除分出水以外的油水混合物的含水率，量綱為1；t為時(shí)間，min；kds為破乳速率常數(shù)，min-1；n為“破乳反應(yīng)”的級(jí)數(shù)。

以初始條件(t=0，cA=cA0，cA0為乳狀液初始含水率)對(duì)式(2)積分，則依照n的取值分別得到非一級(jí)破乳動(dòng)力學(xué)模型[式(3)]與一級(jí)破乳動(dòng)力學(xué)模型[式(4)]。

(3)

ln(cA0cA)=kdst(n=1)

(4)

其中，cA0與cA可分別以式(5)、式(6)計(jì)算。

cA0=mw0mT

(5)

cA=mewmre=(mw0-mdw)(mT-mdw)

(6)

式中：mw0為初始乳狀液中水的質(zhì)量；mT為初始乳狀液的質(zhì)量；mew為某時(shí)刻乳化水的質(zhì)量；mre為某時(shí)刻除分出水以外的油水混合物的質(zhì)量；mdw為一段時(shí)間內(nèi)分出水的質(zhì)量。

已知mw0、mT，測(cè)定分出水體積再經(jīng)換算得到mdw，可計(jì)算出cA或ln(cA0cA)；然后繪制cA或ln(cA0cA)與時(shí)間t的函數(shù)圖，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合可獲得原油乳狀液的破乳動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.2.2 H2S脫除劑對(duì)破乳速率的影響 考察3種H2S脫除劑在不同添加量下對(duì)原油乳狀液破乳速率的影響，分別以cA與ln(cA0cA)隨時(shí)間的變化表征破乳速率，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，H2S脫除劑添加量(w)自0增至100 μgg時(shí)，各原油乳狀液體系的cA均隨t逐漸下降(100 min前)直至趨于穩(wěn)定(100 min后)，整體趨勢(shì)均近似呈冪函數(shù)關(guān)系；ln(cA0cA)先隨t逐漸增加(均呈顯著線性正相關(guān))，而在100 min后變化不大。另一方面，在H2S脫除劑不同添加量下，各原油乳狀液體系在相同破乳時(shí)間內(nèi)的cA相差不大，ln(cA0cA)也基本相當(dāng)；考慮到實(shí)驗(yàn)存在一定的誤差，可以認(rèn)為cA、ln(cA0cA)分別隨t的變化趨勢(shì)均不受H2S脫除劑添加量的影響。

圖3 不同H2S脫除劑添加量下原油乳狀液體系的cA、ln(cA0cA)隨t的變化 —cA～t擬合線; —ln(cA0cA)～t擬合線H2S脫除劑添加量(w),μgg：■—0； ●—30； ▲—60； ◆—100

根據(jù)以上分析，采用最小二乘法分別以式(3)、式(4)對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)點(diǎn)(cA，t)、(ln(cA0cA)，t)進(jìn)行非線性擬合和線性擬合(結(jié)果見(jiàn)圖3)，所得的破乳動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4所示。從表4可以看出，對(duì)于各個(gè)添加H2S脫除劑的原油乳狀液體系，式(3)所示破乳動(dòng)力學(xué)模型的決定系數(shù)R2均不低于0.97，擬合所得kds為(11.2～13.2)×10-3min-1，n為0.78～0.86；式(4)所示破乳動(dòng)力學(xué)模型的R2均不低于0.98，擬合所得kds為(20.7～21.3)×10-3min-1。兩個(gè)破乳動(dòng)力學(xué)模型的R2均較高，而且式(3)擬合所得的n接近1，這意味著靜電場(chǎng)中原油乳狀液的破乳動(dòng)力學(xué)可以近似采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型來(lái)描述，這與Krebs 等[10]、康萬(wàn)利等[12]在離心場(chǎng)或重力場(chǎng)中獲得的油水乳狀液破乳動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果基本一致。兩個(gè)破乳動(dòng)力學(xué)模型對(duì)各組數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合度均較高，表明實(shí)驗(yàn)所考察的H2S脫除劑添加量(w=0～100 μgg)對(duì)破乳速率沒(méi)有明顯影響；而且，對(duì)于添加不同H2S脫除劑的原油乳狀液體系，采用同一破乳動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的kds(或n)在數(shù)值上均比較接近。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，各原油乳狀液經(jīng)過(guò)靜電場(chǎng)破乳分水后，油水界面整齊、分出水均較清澈。上述分析進(jìn)一步說(shuō)明這3種H2S脫除劑對(duì)原油乳狀液破乳過(guò)程沒(méi)有明顯影響。

結(jié)合圖3和表4可以看出，在實(shí)驗(yàn)考察的添加量范圍內(nèi)，常規(guī)單組分脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)與復(fù)合脫除劑(FHSS)對(duì)靜電場(chǎng)中原油乳狀液的破乳過(guò)程基本沒(méi)有影響。這可能是因?yàn)椋哼@3種脫除劑及其與H2S的反應(yīng)產(chǎn)物不具有界面活性，不會(huì)增強(qiáng)或減弱油水界面膜的穩(wěn)定性。

表4 添加H2S脫除劑的原油乳狀液的破乳動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 H2S脫除劑對(duì)脫鹽效果的影響

圖4 3種H2S脫除劑的添加量對(duì)原油電脫鹽效果的影響■—TRIAZINE； ▲—BDMAEE； ●—FHSS

檢測(cè)2.2小節(jié)中靜電場(chǎng)破乳分水后所得油相(“脫后油”)的鹽含量，對(duì)比考察3種H2S脫除劑的添加量對(duì)原油電脫鹽效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，當(dāng)H2S脫除劑添加量(w)自0增至100 μgg，相應(yīng)脫后油的鹽質(zhì)量濃度穩(wěn)定在9.4～10.3 mgNaClL。這表明，在實(shí)驗(yàn)考察的H2S脫除劑添加量范圍內(nèi)，常規(guī)單組分脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)、復(fù)合脫除劑(FHSS)均與破乳劑具有良好的配伍性，不破壞原油電脫鹽效果。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)復(fù)合脫除劑FHSS在原油中的添加量(w)不低于36 μgg時(shí)，脫硫后原油的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.55 μgg；FHSS與典型三嗪類脫除劑TRIAZINE的脫硫性能基本相當(dāng)，而優(yōu)于新型胺類脫除劑BDMAEE的脫硫性能。

(2)在實(shí)驗(yàn)考察的H2S脫除劑添加量范圍(w=0～100 μgg)內(nèi)，復(fù)合脫除劑(FHSS)與常規(guī)單組分脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)均對(duì)原油乳狀液在靜電場(chǎng)中的破乳速率基本沒(méi)有影響，破乳動(dòng)力學(xué)可以近似采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型來(lái)描述。

(3)在實(shí)驗(yàn)考察的H2S脫除劑添加量范圍(w=0～100 μgg)內(nèi)，復(fù)合脫除劑(FHSS)與常規(guī)單組分H2S脫除劑(TRIAZINE、BDMAEE)同樣不破壞原油電脫鹽效果。