辛 鳳，張效華，陳義川，曾仁芬，帥偉強(qiáng)，胡躍輝

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 機(jī)械與電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

多層陶瓷電容器(MLCC)是電子信息技術(shù)的基礎(chǔ)元件，在電子工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。電子系統(tǒng)正朝著小型化、輕量化、集成化快速發(fā)展，MLCC也被驅(qū)使向微型、薄層、高頻、寬溫、大容量方向發(fā)展[1-7]。MLCC也稱為獨(dú)石電容器，是將電極與陶瓷坯體以多層交替方式并聯(lián)疊合，然后同時(shí)燒結(jié)成一個(gè)整體[9,10]。MLCC擁有介質(zhì)損耗低、內(nèi)部電感低、體積小、漏電流小、絕緣電阻高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，特別適應(yīng)于片式化表面組裝。其主要應(yīng)用于各種電子整機(jī)中的振蕩、耦合、濾波和旁路電路、儲(chǔ)能，尤其高頻電路[1-8]。在MLCC中，鈦酸鋇(BaTiO3)通常被用作核心介質(zhì)材料，被譽(yù)為應(yīng)用最廣泛最經(jīng)典的鈣鈦礦鐵電體。其擁有介電常數(shù)高、高電壓等級(jí)高、壽命長、耐高反峰等特點(diǎn)，易細(xì)晶化和摻雜改性，始終是研究的熱點(diǎn)[1-7]。

根據(jù)電子工業(yè)協(xié)會(huì)(EIA)標(biāo)準(zhǔn)，從-30 ℃到+85 ℃范圍內(nèi)，Y5V型規(guī)格的電容必須在+22%或者-82%內(nèi)變化，Y5V型陶瓷電容器也擁有良好的容溫特性。Y5V型多層陶瓷電容器的介質(zhì)材料通?？煞譃閮纱箢悾簭?fù)合含鉛(Pb)的鐵電體與BaTiO3基非鉛系鐵電體。然而鉛基介質(zhì)體系在制備和使用過程中，由于Pb的揮發(fā)和其自身毒性，可對(duì)環(huán)境造成極大的危害，備受限制。因此人們更加青睞BaTiO3基MLCC。BaTiO3基Y5V型MLCC擁有高的介電性能，好的溫度穩(wěn)定特性，市場需求較大，備受關(guān)注。通過細(xì)化組分與微結(jié)構(gòu)，BaTiO3基介質(zhì)的介電常數(shù)溫度曲線可以被有目的地修改成扁平，以便滿足X7R，X8R，Z5U，Y5P，Y5V或者EIA的另外一些規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)[1-3,5-7]。與此同時(shí)，靜電電容器作為儲(chǔ)能元件，擁有充電速度快、可循環(huán)使用次數(shù)高、能量密度小、自放電時(shí)間短等特點(diǎn)，適合應(yīng)用在脈沖功率技術(shù)、電力電子技術(shù)中，諸如電磁炮、大容量高壓脈沖陶瓷電容器、能量回收裝置、電動(dòng)汽車、叉車、手電鉆等設(shè)備[4]。BaTiO3具有典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，顯示鐵電性。在晶體結(jié)構(gòu)中，A位被二價(jià)陽離子占據(jù)，B位被四價(jià)陽離子占據(jù)。Ba2+處于晶胞頂點(diǎn)，Ti4+處于晶胞中心，O2-處于晶面中心，形成Ti-O八面體，所有八面體均以頂角相連，構(gòu)成三維氧八面體族[1-3,5-7]。BaTiO3介質(zhì)經(jīng)過摻雜改性之后，X7R型的晶粒通常為“核殼”結(jié)構(gòu)，然而Y5V型BaTiO3基介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)顯示為“固溶體”晶粒。

雖然BaTiO3及其相關(guān)材料體系的介質(zhì)已經(jīng)被廣泛研究，但是高容量、單層厚度超薄的Y5V型BaTiO3基MLCC的介電極化對(duì)外場的響應(yīng)特點(diǎn)仍然值得關(guān)注。在本文中，我們使用商用Y5V型MLCC作為研究對(duì)象，借助于介電頻譜、溫譜、電滯回線，分析其介電極化與諧振對(duì)外場的響應(yīng)以及靜電儲(chǔ)能特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用Taiyo公司生產(chǎn)的1206-Y5V-22 μF MLCC為研究對(duì)象，MLCC樣品額定電容為22 μF，包含231層介質(zhì)，單層厚度為3．9 μm，內(nèi)電極為金屬Ni。介質(zhì)的主要成份是添加了MnO2，Y2O3和SiO2的Ba0．95Ca0．05Ti0．82Zr0．18O3。采用場發(fā)射掃描電鏡 (FESEM, JSM-7001F, JEOL) 觀測介質(zhì)層的微觀形貌，借助于奧林巴斯偏光顯微鏡測量介質(zhì)層的厚度與層數(shù)。采用Agilent 4294A阻抗分析儀測量樣品的介電頻譜，測量范圍為100 Hz -1 MHz，計(jì)算得到介電常數(shù)εr、介電損耗tanδ，諧振等性能參數(shù)。采用Alpha-A高性能頻率分析儀測量MLCC樣品的介電溫譜，溫度在-125 ℃ - +350 ℃區(qū)間內(nèi)變化，微擾電壓為1．0 V，升溫速率為5 ℃/min。采用Radiant Technology standard Precision–Workstation測量樣品的電滯回線，測量頻率為1 Hz，交流電場使用三角波。根據(jù)極化曲線，使用公示1計(jì)算Y5V型MLCC樣品的儲(chǔ)能密度J。J，E和P分別代表儲(chǔ)能密度，電場和極化[4-7]。儲(chǔ)能效率為放電面積對(duì)充電面積的比值。

2 結(jié)果與討論

圖1 (a)為使用偏光顯微鏡拍攝的1206-Y5V-22 μF MLCC樣品的封裝與端部結(jié)構(gòu)圖，圖1(b)為樣品的SEM斷面微觀形貌。從圖1(a)中，可以觀察到MLCC樣品的端電極、覆蓋層、左邊緣區(qū)、活性區(qū)域與Ni電極金屬線?；钚詤^(qū)域中的電極，分別通過左右邊緣區(qū)，接引到兩個(gè)端電極上，總電容為單層電容并聯(lián)而成。從圖1(b)中, 可以觀察到層層的致密介質(zhì)，每層介質(zhì)由3-6個(gè)晶粒構(gòu)成，晶粒尺寸大小不一，介質(zhì)單層厚度約為3．9 μm。也可以清楚地看到鎳電極存在氧化和熔化，從而使鎳電極不連續(xù)，留下縫隙。這實(shí)際上是由SEM樣品在制備過程中的熱處理導(dǎo)致。

圖1 1206-Y5V-22 μF MLCC樣品：(a)封裝與端部結(jié)構(gòu) (b)斷面微觀形貌Fig.1 1206-Y5V-type-22 μF MLCC sample: (a) encapsulation and end structure, (b) the cross-sectional microstructure

將不同的直流偏壓施加在Y5V型MLCC樣品上，測試其介電性能隨頻率的變化，正如圖2所示。圖2(a)和(b)分別展示出不同偏壓下介電常數(shù)和介電損耗的頻譜變化。從圖2(a)中，可以看到：介電常數(shù)隨測量頻率的增加，幾乎保持不變，展示出良好的頻率響應(yīng)。在0偏壓下，Y5V型MLCC展示出高介電特性，在1 kHz，εr可達(dá)到11422。隨著直流偏壓的增加，介電常數(shù)逐漸減小。隨著偏壓電場從0增加到6．54 kV/cm，εr下降到5588，當(dāng)偏壓電場最后增加到26．14 kV/cm時(shí)，εr下降到1503。介電常數(shù)的下降表明介電極化明顯被外加直流電場所抑制。從圖2(b)中，我們也可以觀察到，與εr的變化趨勢相同，隨著直流偏壓的增加，介電損耗逐漸降低。

如圖3所示，在測量頻率100 Hz -1 MHz內(nèi)，出現(xiàn)了諧振。從圖3(a)中，可以觀察到：當(dāng)測量頻率超過105時(shí)，εr呈現(xiàn)突然增加趨勢，出現(xiàn)諧振峰，然后在諧振頻率處，εr突然下降到零。當(dāng)頻率超過諧振頻率時(shí)，介電常數(shù)變?yōu)樨?fù)值，在負(fù)方向一側(cè)也出現(xiàn)相應(yīng)的諧振峰。隨著直流偏壓的施加，介電常數(shù)的諧振特性有著明顯的變化，對(duì)諧振高度具有顯著的抑制，并且諧振頻率隨直流偏壓的增加向高頻方向移動(dòng)。當(dāng)直流偏壓電場增加到19．61 kV/cm時(shí)，諧振超出了測量范圍。從圖3(b)中，也可以觀察到損耗諧振峰的出現(xiàn)，并且直流偏壓對(duì)諧振峰的強(qiáng)度也有著明顯的抑制，隨偏壓電場的增大，諧振頻率向高頻方向移動(dòng)。從圖3中，我們可以得出：在諧振頻率前，介質(zhì)呈現(xiàn)電容特性；當(dāng)εr下降為0時(shí)，介質(zhì)呈現(xiàn)純電阻特性；當(dāng)超過諧振頻率時(shí)，εr為負(fù)，介質(zhì)呈現(xiàn)電感特性?？傊瑹o論材料呈現(xiàn)容性或感性，偏壓電場都對(duì)其性能產(chǎn)生抑制。

圖4 (a)與(b)分別展示出Y5V型MLCC樣品的CV特性和介電溫譜。在1 kHz和室溫下測量得到樣品的直流偏壓特性曲線，如圖4(a)所示。在靠近0偏場區(qū)域，Y5V型MLCC樣品展示出最大的介電常數(shù)和最高的損耗，同時(shí)直流偏壓電場可以明顯地鉗制介電極化響應(yīng)。在CV曲線中，電場的正負(fù)加載方向也帶來了一個(gè)弱的極化滯后。實(shí)際上，圖4(a)的變化與圖2的變化是一致的。圖4(b)為樣品的介電常數(shù)和損耗隨溫度的變化，頻率點(diǎn)放置在100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz，500 kHz和1 MHz。從中可看出，Y5V型MLCC展示出高介電特點(diǎn)，居里溫區(qū)被轉(zhuǎn)移到室溫，同時(shí)介電常數(shù)居里峰被展寬，并隨頻率的變化發(fā)生輕微彌散。

圖2 Y5V型MLCC樣品的介電性能隨頻率變化的曲線圖：(a)介電常數(shù) (b) 介電損耗Fig.2 Frequency dependence of (a) dielectric constant and (b) dielectric loss of Y5V-type MLCC sample

圖3 Y5V型MLCC樣品的諧振隨直流偏壓的變化：(a)介電常數(shù) (b) 介電損耗Fig.3 The resonance of (a) dielectric constant and (b) dielectric loss of Y5V-type MLCC sample with the variation of bias

圖4 (a) Y5V型MLCC樣品的CV特性，(b) 介電溫譜Fig.4 The dielectric properties as a function of (a) DC bias field and (b) temperature for Y5V-type MLCC sample

圖5 (a) 在不同電壓下的電場-極化曲線，(b) 在不同電壓下的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率Fig.5 (a) The hysteresis loops and (b) stored energy density and efficiency of Y5V-type MLCC sample under different voltages.

BaTiO3鐵電體的介電響應(yīng)是與鐵電疇壁的移動(dòng)和鐵電疇的翻轉(zhuǎn)有關(guān)[1-3,5-7]。Y5V型BaTiO3介質(zhì)在室溫下呈現(xiàn)出順電相的特點(diǎn)。然而已經(jīng)報(bào)道：在固溶體假立方的晶粒中，鐵電四方相和菱方相的極性納米微區(qū)共存。多相和多疇的共同存在，內(nèi)應(yīng)力的不均勻分布，導(dǎo)致了Y5V型的BaTiO3基介質(zhì)的弛豫行為[5]。因而直流偏壓電場能夠抑制極性納米微區(qū)與微疇的移動(dòng)和翻轉(zhuǎn)，從而降低極化響應(yīng)，表現(xiàn)為介電常數(shù)與損耗的降低。直流偏壓電場對(duì)介電性能的影響取決于本征介電常數(shù)依賴電場的特性和直流偏壓場對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)的釘扎效應(yīng)[7]。在低直流電壓條件下，非本征的疇貢獻(xiàn)主導(dǎo)著介電常數(shù)；在高直流電壓下，介電響應(yīng)主要來自于本征的貢獻(xiàn)，正如圖2與圖4所示。

圖5 (a)給出了BaTiO3基Y5V型MLCC樣品在不同測試電壓下的電場-極化曲線，溫度為室溫，測試頻率為1 kHz。從圖可看出，測量得到的電滯回線比較瘦，這正是弛豫體的特點(diǎn)。BaTiO3在摻雜改性后，具備弛豫體特性，其剩余極化和矯頑電場都比較小。同時(shí)隨著測試電壓的加大，回線擴(kuò)大。根據(jù)靜電儲(chǔ)能公式(公式1)，計(jì)算了不同電場下的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，如圖5(b)所示。隨著加載電壓的增大，BaTiO3基Y5V型MLCC的靜電儲(chǔ)能密度逐漸增加，儲(chǔ)能效率逐漸減少。在390 kV/cm場強(qiáng)下，其儲(chǔ)能密度達(dá)到了1．76 J/cm3，儲(chǔ)能效率下降到87%。

3 結(jié) 論

以商用Y5V型BaTiO3基MLCC作為研究對(duì)象，分析其介電極化與諧振對(duì)外場的響應(yīng)以及靜電儲(chǔ)能特性。結(jié)果表明：Y5V型MLCC展示出高介電特點(diǎn)；隨著直流偏壓的增加，介電常數(shù)和損耗都逐漸降低，介電極化明顯被外加直流電場所抑制，這歸因于本征介電常數(shù)依賴電場的特性和直流偏壓電場對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)的釘扎效應(yīng)；直流偏壓對(duì)諧振峰也有著明顯的抑制，諧振頻率隨直流偏壓的增加向高頻方向移動(dòng)。無論材料呈現(xiàn)容性或感性，偏壓電場都對(duì)其性能產(chǎn)生抑制。其居里溫區(qū)被轉(zhuǎn)移到室溫，介電常數(shù)居里峰被展寬，并隨頻率的變化發(fā)生輕微彌散。隨著加載電壓的增大，BaTiO3基Y5V型MLCC的靜電儲(chǔ)能密度逐漸增加，儲(chǔ)能效率逐漸減少。在390 kV/cm場強(qiáng)下，其儲(chǔ)能密度達(dá)到了1．76 J/cm3，儲(chǔ)能效率下降到87%。