江 涌，黃新華，吳瀾爾，陸有軍

(北方民族大學，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

氮化硅(Si3N4)陶瓷是一種具有高強度、高硬度、高熔點、抗氧化、耐高溫、耐磨損和抗熱震等優(yōu)良綜合性能的結構陶瓷材料。在國防、航空航天、能源、石化、機械、冶金、電子等領域有著廣泛的應用。因此，研究者們對氮化硅陶瓷的研究一直在進行[1-5]。而由于Si3N4陶瓷的高強度、高硬度，給其加工成形狀復雜的產品帶來了難度，國內外眾多研究者通過加入導電相來對氮化硅基復合導電陶瓷進行研究[6-11]，成功改善了Si3N4基復合陶瓷的導電性能，獲得了Si3N4基復合導電陶瓷，其具有加工效率高、加工精度高、可加工形狀復雜的部件、材料損耗少、加工成本低等特點[12-14]。

Si3N4為絕緣體，其電阻率高達1013?·cm以上。而ZrN與TiN為良導體，其電阻率分別為 1．4×10-4?·cm和2．07×10-4?·cm。ZrN、TiN均具有高硬度、高熔點的特點，而這兩種物質的膨脹系數(shù)與Si3N4的相當，均為10-6K-1數(shù)量級，這就意味著若將ZrN與TiN加入Si3N4中一起燒結，則其燒結體不會因各成分的熱膨脹系數(shù)差異大而產生膨脹-收縮所導致的開裂現(xiàn)象。所以，相差不大的熱膨脹系數(shù)為將這三者放在一起燒結成為復合導電陶瓷提供了保障。

1 實 驗

基體材料選用高溫自蔓延燃燒合成的Si3N4粉末，純度＞97%，主要為α相，D50＜ 0．6 μm，其含量＞70%；導電相ZrN與TiN分別購自合肥凱爾納米能源科技股份有限公司和錦州金鑫股份有限公司，純度均為99%，D50＜0．6 μm，TiN為納米級；燒結助劑主要選用包頭稀土研究院所生產的稀土氧化物Y2O3、La2O3以及AlN(市售)，均為市售，化學純，粒徑為亞微米級。

主要成分按照Si3N4: ZrN : TiN = 5．5 : 1 :2．5(wt)；按照Y2O3: La2O3: AlN = 1 : 1 : 2．5(vol)的比例進行稱料，燒結助劑總添加量為11wt．%。將稱好的各組份放入瑪瑙研缽中加入無水乙醇進行研磨，混合均勻后放入干燥箱進行干燥。將干燥后的混合料取適量放入50 mm×50 mm的模具中以 75 MPa的壓力軸向加壓成型為素坯，再在 250 MPa 壓力下進行冷等靜壓進一步壓縮致密。而后測其重量和尺寸、放入以石墨為加熱體的燒結爐中，在N2氣氛中燒結。燒結溫度為1750 ℃，保溫3 h后自燃冷卻至室溫取出。將燒結試樣表面的附著物去除后測量其重量及尺寸，并磨去表層后進行物相分析和密度測試，而后加工成3 mm×4 mm×36 mm試條測試抗彎強度和電阻率。再將試樣拋光后進行硬度、斷裂韌性的測試，并進行顯微結構分析表征。

密度用阿基米德排水法測定；物相組成用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀分析鑒定；電阻率用四探針測試儀測試；用維氏硬度計測量硬度并記錄硬度壓痕四角的裂紋擴展長度，利用此長度計算試樣的斷裂韌性；用日本島津SSX-550型掃描電鏡來觀察試樣的表面形貌、斷口形貌及能譜分析。

2 結果與討論

2.1 試樣的燒結特性與物理性能

試樣的燒結特性與機械性及導電性能如表1所示?？煽闯?，試樣的燒失雖然超過了5%以上，但其收縮也大，達到了20%，所以相對密度接近98%。試樣的三點抗彎強度為960 MPa、顯微硬度達到14．9 GPa，斷裂韌性為7．6 MPa·m1/2。這些數(shù)據(jù)表示試樣的機械性能良好，相對于抗彎強度在500 MPa、硬度在10 GPa左右的普通的Si3N4陶瓷提高很多。說明燒結助劑助燒結性能好。導電相的加入，由于其本身的高硬度，有助于復合陶瓷材料的硬度和抗彎強度的提高，斷裂韌性也并沒降低。所以導電相加入起到了補強的作用。

試樣的電阻率在10-2?·cm數(shù)量級，從不加導電相的1013Ω·cm降低到的10-2Ω·cm，屬于導體范疇。說明導電相的確起到了導電的作用。導電相的加入有利于復合材料導電性能的提高。由于電火花切割所需材料的電阻率要求在10-1?·cm以下，所以燒結試樣數(shù)值為10-2?·cm的電阻率，已達到了電火花加工的導電性能的要求。

2.2 表物相分析

圖1 Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣的X射線衍射圖譜Fig.1 X diffraction pattern of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

表1 Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣的性能Tab.1 Characteristics of Si3N4-TiZrN2-TiN conductor ceramic composite

圖1 給出的是Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，試樣中除了TiN外，有β-Si3N4以及TiZrN2新相生成。TiN是基體原料中就有的，而β-Si3N4是以α為主的Si3N4原料成分在燒結過程中發(fā)生的由α相轉變成了β相。而TiZrN2新相的產生，是因為基體中的ZrN與TiN形成了連續(xù)固溶體。根據(jù)美國國家標準局與美國陶瓷協(xié)會聯(lián)合出版的4．0版相平衡圖數(shù)據(jù)庫收錄的Andrievskii關于ZrN和TiN的二元相圖的研究結果[14]，在1330 ℃-2522 ℃溫度范圍內，ZrN可與TiN形成連續(xù)固溶體。由于試樣的燒結溫度為1750 ℃，在此固溶溫度范圍內，所以試樣中生成了TiZrN2新物相。雖然ZrN可與TiN無限互溶[15]，而由于試樣配方中的ZrN含量少，再加上還有部分ZrN與Si3N4顆粒表面的SiO2反應形成高粘度的玻璃相[16]而使與TiN固溶的ZrN量更少；另一個可能的原因是，基體成分Si3N4和燒結助劑的存在有可能會影響TiN與ZrN連續(xù)固溶體形成，而使TiN剩余，所以燒結試樣的物相還有較強的TiN衍射峰。在物相分析的譜圖中未發(fā)現(xiàn)有Y2O3、La2O3和AlN的衍射峰，說明這幾種燒結助劑成份在燒結過程中應形成了液相，在試樣中以非晶形式存在。另外，物相分析結果也說明，加入的TiN和ZrN導電相不與Si3N4發(fā)生反應。而試樣電阻率的降低，說明兩者形成的新相TiZrN2也有良好的導電性，從而形成了Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷。

2.3 顯微結構觀察與能譜分析

Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣拋光面的SEM與EDS分析如圖2所示。

從圖2中可看出，試樣致密，少見孔洞。圖中有黑灰色晶粒相間的均勻區(qū)域A、黑灰色區(qū)域B。可看出，試樣顯微結構大部分是均勻的，但有局部灰黑色B區(qū)有小范圍的團聚(圖2(a))。從局部放大圖上(圖2)b))可看出，均勻區(qū)域晶粒分布均勻，晶粒清晰可見。有黑色長條狀晶粒，也有等軸晶塊狀的白色晶粒。黑色的長條尺寸在1 μm左右，最小約0．5 μm，最長的近2 μm，有較大的長徑比。白色塊狀晶粒大部分也在1 μm左右，有少量達到2 μm。由于β-Si3N4顯微形貌特征是黑灰色長條狀或柱狀，所以黑色長條應是β-Si3N4。相應的白色等軸晶狀顆粒應是導電相TiN晶?；騔rN2與TiN兩者的固溶體TiZrN2，這在后面的能譜分析中得到了證實。顯微結構顯示，白色顆粒和黑色長條晶粒相互鑲嵌交錯，使得白色的導電相在氮化硅長條周圍形成了連環(huán)導電網(wǎng)絡而起到導電作用。

圖2 的顯微形貌顯示，有少量黑灰色不均勻的團聚區(qū)域，說明試樣的均勻性還待改進。為了探究Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣各不同區(qū)域的成分，專門選取了試樣拋光面有代表性的非均勻區(qū)進行X射線能譜分析，結果如圖3所示。圖3由SEM圖及EDS能譜分析圖組成。SEM圖中有三種不同區(qū)域，有以P1點代表的白色晶粒為主的區(qū)域、P2點代表較小黑灰色晶粒的區(qū)域、以及P3點為代表的較大黑色晶粒的團聚區(qū)域(圖3(a))。三個區(qū)域本身都是均勻的，但三個區(qū)域之間有很大不同。P1區(qū)的白色塊狀晶粒大小為0．5 μm，相間黑灰色棒狀晶粒，是試樣的正常均勻區(qū)；P3點區(qū)的黑色晶粒較粗大，晶粒間的白色區(qū)域較少；而P2區(qū)域的黑色晶粒細小，粒徑在0．5 μm以下，晶粒間分布著均勻的白色。P2及P3兩個區(qū)域是試樣的非正常區(qū)。

圖3 的P1、P2、P3能譜點分析表明，白色晶粒為主的P1點顯示主要元素為Zr和Ti，還有較高的N元素峰，結合XRD物相分析結果說明，白色晶粒主要是TiN或TiZrN2導電相。P2及P3兩區(qū)域的黑灰色晶粒占多數(shù)。而且這兩個區(qū)域的能譜顯示有很強的Si峰，表明黑灰色區(qū)域主要是Si3N4。P2的能譜峰顯示，P2區(qū)域還有一定量的Ti和Zr，但比P1區(qū)域的含量少得多。說明P2區(qū)域的成分雖然與P1區(qū)域相同，但不同的是P2區(qū)域的TiN或TiZrN2導電相的含量要比P1區(qū)少很多、晶粒也更細小。所以P2區(qū)域應導電不良。另外，P3區(qū)域的能譜峰顯示還有少量的Y和La，這些燒結助劑元素的明顯存在說明P3區(qū)域晶界中的玻璃相比較多。而且黑灰色粒徑明顯比P2區(qū)域的大很多，導電性能可能更差。

圖2 Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣的拋光面的SEM圖(a)低倍(b)高倍Fig.2 SEM images of the polished surface of Si3N4-TiZrN2-TiN composite: (a) low magnification, (b) high magnification

圖3 Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣的EDX分析Fig.3 EDS analysis of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

總的來說，P1所在區(qū)域是理想的復合導電陶瓷的顯微形貌，而P2與P3所在區(qū)域對整個試樣來說都是一種不均勻。這會影響材料性能的一致。在對試樣進行電火花切割實驗中發(fā)現(xiàn)，試樣雖然能用電火花切割，但存在切割過程中電火花的亮度有時會明顯暗下去、甚至沒有火花的不均勻現(xiàn)象。其原因就是切割線在遇到像P2或P3這樣的區(qū)域時，由于導電性差而不能用電火花切割。由于原料中的TiN是納米級，或許是在混料的過程中造成了局部團聚，沒能夠分散開；或者是燒結過程中，顆粒遷移的不均勻所致。導致這種不均勻區(qū)域的原因尚不十分清楚，所以該問題有待進一步解決。

圖4 Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷試樣的斷口形貌Fig.4 SEM image of the fracture surface of Si3N4-TiZrN2-TiN composite

Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷的斷口形貌如圖4所示。從圖中可看出，試樣斷口粗糙而致密，晶粒細小均勻；長柱狀的β-Si3N4以及等軸晶狀的導電晶粒顯而易見，且分布均勻。斷面可見少量孔洞，這與試樣的相對密度測試不完全致密的結果相符。另外，從圖中可見晶粒之間有非晶狀物質，應是燒結助劑在燒結過程中形成的液相在降溫過程中凝固成的玻璃相，并將晶粒牢粘結在一起而形成了晶?？v橫交錯的粗糙斷口。這樣的斷口，其抗彎強度高達960 MPa，韌性達到7 MPa·m1/2。

3 結 論

以ZrN、TiN作為復合導電相研制出了Si3N4-TiZrN2-TiN復合導電陶瓷。其相對密度接近98%，抗彎強度達到960 MPa，顯微硬度為14．9 GPa，斷裂韌性為7．6 MPa·m1/2，電阻率在10-2?·cm數(shù)量級。該陶瓷有良好的燒結特性和機械性能，導電性能達到了電火花切割的要求。試樣的物相主要是Si3N4、TiZrN2及TiN，三種晶粒尺寸大多數(shù)小于1 μm，有少量長大到了2 μm，具有縱橫交錯、相互結合緊密的顯微結構。但其均勻性有待進一步摸清原因并改善。