季瀾洋 宋秀娟 卞春 徐春峰 羅雁

[摘要]本文將冷原子直接測汞技術(shù)與原子熒光法國家標(biāo)準(zhǔn)方法對稻谷中總汞的測定進行了比對研究。實驗結(jié)果證明，直接測汞法測定稻谷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～1.35%，，加標(biāo)回收率為100.2%～102.9%，加標(biāo)回收率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07%～1.62%;原子熒光法測定稻谷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.48%～3.46%，加標(biāo)回收率為92.4%～94.7%，加標(biāo)回收率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.69%～5.07%。直接測汞法的精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率都優(yōu)于原子熒光法。直接測汞法具有良好的線性關(guān)系，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小，測定的結(jié)果與國標(biāo)方法比較無顯著差異。結(jié)果表明，直接測汞法無需對樣品進行前處理，具有操作簡單、快速高效、檢出限低、保護環(huán)境等優(yōu)點，可用于稻谷中汞含量的批量分析。

[關(guān)鍵詞]冷原子直接測汞法;原子熒光法：稻谷

1 前言

汞是一種劇毒、人體非必需元素，可以在生物體內(nèi)積累，很容易被皮膚以及呼吸道和消化道吸收，對神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1-2]。汞是食品安全檢測中的重要指標(biāo)之一，GB 2762_2017[3]中對食品中汞限量指標(biāo)有明確的規(guī)定，谷物及其制品中總汞限量在0.02mg/kg。水稻是我國東北的主要糧食作物，也是易吸收、富集汞的谷類農(nóng)作物之一[4]。因此，建立快速、準(zhǔn)確測定稻谷中總汞含量的方法，對監(jiān)測東北稻谷具有現(xiàn)實意義。

目前，大多采用原子熒光法和冷原子吸收光譜法對稻谷中總汞含量進行測定，也有一些研究人員采用電感耦合等離子質(zhì)譜法[5-9]。但是這些方法都需要對樣品進行消解前處理，操作復(fù)雜耗時，處理過程中汞元素不僅容易污染損失，還會給測量帶來一定的誤差，而且需要消耗大量的酸，污染實驗室環(huán)境，影響操作人員的身體健康[10]。同時汞具有很強的記憶效應(yīng)，會對原子熒光、ICP-MS等的測量產(chǎn)生重大干擾，造成測量結(jié)果的不準(zhǔn)確。冷原子直接測汞儀采用催化熱解-金齊化-冷原子吸收原理，能夠直接測定固體、液體、氣體中的總汞含量。與傳統(tǒng)的國標(biāo)方法——原子熒光法相比，該法無需對樣品進行前處理，直接測量、操作簡單、結(jié)果快速準(zhǔn)確。而且高溫、恒溫測量系統(tǒng)配合自動空白功能，將汞的記憶效應(yīng)降到最低。本方法研究采用冷原子直接測汞儀，建立了一種操作簡單、快速準(zhǔn)確測定稻谷中總汞的方法，并與國標(biāo)法進行對比。

2 實驗部分

2.1 方法原理

原子熒光光譜分析法中，試樣經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中，試樣中汞被硼氫化鉀還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光遷都與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)序列比較定量[11]。

冷原子直接測汞儀采用催化熱解-金齊化-冷原子吸收的原理，具體見圖1。在氧氣流的作用下，樣品經(jīng)干燥和高溫分解，產(chǎn)生的氣體經(jīng)催化分解、吸附除雜后，樣品中的汞轉(zhuǎn)化為汞蒸氣，并于金齊化管進行金齊化反應(yīng)，隨后高溫解析，最后在254nm處以冷原子光譜法測定汞含量。吸光度強度與汞含量成比例關(guān)系，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

2.2 主要儀器與試劑

冷原子直接測汞儀：意大利MILESTONE公司;CEM微波消解儀：美國CEM公司;雙道原子熒光光度計AFS-9330：北京占天儀器有限公司;萬分之一電子天平：賽多利斯;Subclean酸純化：意大利MILESTONE公司;鎳舟或石英舟洗滌后700℃煅燒1h備用;硼氫化鉀、氫氧化鉀;硝酸：優(yōu)級純，北京化工程;高純氧氣、高純氬氣。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：CBW（E）080124汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L;汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（10μg/mL）：吸取5mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至50mL;汞標(biāo)準(zhǔn)使用液1（1μg/mL）：吸取1mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100mg/L）于100mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋至刻度，混勻，此溶液濃度為1μg/mL;汞標(biāo)準(zhǔn)使用液2（50ng/mL）：吸取0.5mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（10μg/mL）于100mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋至刻度，混勻，此溶液濃度為50ng/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配;移液槍：0.1mL、0.2mL、1mL;實驗室用水為超純水。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

原子熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：分別吸取50ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0mL、0.2mL、0.50mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL于50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。各自相當(dāng)于汞濃度為0ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、1.5ng/mL、2ng/mL、2.5ng/mL。

冷原子標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：低濃度工作曲線，分別吸取0mL、0.25mL、0.5mL、1mL、2.5mL、5 mL、7.5mL、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液1（1μg/mL）于二50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。各自相當(dāng)于汞濃度為0ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL。當(dāng)進樣體積為100μL時，汞含量分別為0ng、0.5ng、1ng、2ng、5ng、10ng、15ng。高濃度工作曲線，分別移取0.025mL，0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.5mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液1（1μg/mL）進樣，汞含量分別為25ng、50ng、100ng、200ng、400ng、500ng，制作高濃度工作曲線。

2.4 儀器工作條件

冷原子條件：氧氣壓力為0.4MPa，氧氣流量為200mL/min，數(shù)據(jù)記錄時間為30s。其他儀器工作條件見表1。

AFS工作條件：光電倍增管負高壓為280V，汞空心陰極燈電流為40mA，原子化器高度為8mm，載氣流速為400mL/min，屏蔽氣流速為800mL/min。

2.5 試樣制備

冷原子試樣的制備：樣品混勻待測。

原子熒光法試樣的制備：稱取0.5g（精確至0.0001g）樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入硝酸（純化后）5mL，進行微波消解處理，消解程序見表2，冷卻后去除。緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于80℃加熱2-Smin，趕去棕色氣體，取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐，洗滌液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用，同時做空白實驗。

2.6 精密度實驗

采用直接測汞法和原子熒光法分別對4種不同稻谷的汞含量進行6次重復(fù)測量，以樣品中汞含量考察其精密度，結(jié)果見表3。

2.7 加標(biāo)回收實驗及準(zhǔn)確度

對樣品進行低、中、高3個等級濃度加標(biāo)回收實驗，采用直接測汞法和原子熒光法進行測量，加標(biāo)回收實驗測量結(jié)果見表4，準(zhǔn)確度實驗測量結(jié)果見表5。

2.8 其他比較

兩種方法的其他對比結(jié)果見表6。

3 結(jié)論

本文對直接測汞法和原子熒光法在測量稻谷樣品中的準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率等方面做了相應(yīng)的對比實驗。直接測汞法的測量結(jié)果與國標(biāo)原子熒光法相吻合，比較結(jié)果無顯著差異，準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率等優(yōu)于原子熒光法。傳統(tǒng)的原子熒光法由于需要復(fù)雜的前處理和使用大量酸等試劑，一方面，由于需要使用大量的試劑如酸、還原劑等，容易引入一些雜質(zhì)影響檢測，在前處理加熱過程也容易造成汞元素的損失;另一方面，汞具有很強的記憶效應(yīng)，對原子熒光的測量也會產(chǎn)生很大的影響，造成測量結(jié)果的不準(zhǔn)確。直接測汞法用于測定稻谷及其制品中的總汞含量，操作簡單、檢出限低、準(zhǔn)確度好、精密度高，不需要任何前處理，不需要強酸強堿等試劑，而且消除了汞的記憶效應(yīng)，是一種非常環(huán)保的測定稻谷中總汞含量的方法，適合大批量稻谷樣品的快速測定，為食品安全監(jiān)測提供強有力的支持。

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