徐文娟，裔傳臻，褚 昊，黃 瑛，沈 驊

(上海博物館文物保護(hù)科技中心，上海 200231)

0 引 言

珂羅版印刷，又稱為玻璃板印刷，是平版印刷的一種，由德國攝影師于19世紀(jì)60年代年發(fā)明，清光緒初年傳入我國。珂羅版印刷通過照相、修版、制版、印刷、人工設(shè)色、鈐印等步驟完成復(fù)制印刷。珂羅版印刷作為一種特殊的復(fù)制印刷方法，在筆畫線條和層次上表現(xiàn)出高仿真的效果，可保持原作品的繪畫筆墨之神韻，真實(shí)自然。這種方法常用來復(fù)制繪畫、墨跡、碑帖、古籍善本、古籍圖錄等等，滿足了廣大書畫愛好者研究和收藏的需要[1]。

傳統(tǒng)意義上的書畫鑒定一般是由行業(yè)內(nèi)資深的書畫專家對一副書畫作品的繪畫風(fēng)格、水平、技巧、神韻、簽章、紙張等進(jìn)行綜合檢驗(yàn)分析后，確定其是否為“真跡”。但高仿真書畫印刷給檢驗(yàn)鑒定帶來了一定的挑戰(zhàn)和難度。為此，借助現(xiàn)代科學(xué)分析儀器建立新的方法對各種墨跡進(jìn)行準(zhǔn)確、可靠的檢測具有重要意義。目前有關(guān)書寫墨水、圓珠筆字跡及打印油墨方面有一些研究，主要的方法有：光譜法、色譜法、質(zhì)譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等。有關(guān)珂羅版印刷和書法墨的分析較少[2-4]。

本研究嘗試?yán)蔑@微鏡、掃描電鏡、紅外光譜、拉曼光譜等無損和微損的分析方法，對珂羅版印刷、墨汁和傳統(tǒng)油煙墨書寫墨跡進(jìn)行比較研究。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料及準(zhǔn)備

材料：紅星棉料單宣、珂羅版油墨、油煙墨錠、曹素功墨汁；

準(zhǔn)備方法：分別將墨錠研磨后的油煙墨和曹素功牌墨汁用毛筆書寫在宣紙上，珂羅版油墨采用珂羅版印刷方法印制在同一宣紙上。

1．2 儀器

1．2．1視頻顯微鏡 日本Keyence公司的VHX-5000型視頻顯微鏡。將3種紙樣置于顯微鏡下直接觀察。

1．2．2顯微拉曼光譜 RenishawinVia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，配有Leica鏡頭；激光器：785nm；1200mm光柵；50×物鏡；掃描頻次為：10×10s。

1．2．3掃描電子顯微鏡-能譜分析 實(shí)驗(yàn)采用FEI公司Quanta 650型環(huán)境掃描電子顯微鏡，配備有TEAM能譜儀。

測試條件：將樣品置于高真空倉中，加速電壓20kV，工作距離10mm。

1．2．4傅里葉紅外光譜 美國Thermo傅里葉紅外光譜儀，采用水平-ATR附件測試，將樣品置于樣品臺，施加固定壓力后測試，掃描范圍400～4000cm-1，掃描數(shù)32次，分辨率4cm-1。

2 結(jié)果和討論

2．1 形貌分析

150倍視頻顯微鏡下可以明顯觀察到(圖1～3)珂羅版印刷的油墨浮于紙張纖維表面，墨跡不能深入到纖維內(nèi)部，下層部分纖維依稀可見，墨跡邊緣較為模糊，邊緣洇散效果不明顯、收筆過渡不自然；而墨汁和油煙墨書寫的墨跡，墨色深入紙張纖維內(nèi)部，筆畫邊緣暈?zāi)F(xiàn)象明顯，反映出運(yùn)筆的力度變化，收筆及多余墨點(diǎn)的過渡自然。

在掃描電鏡下觀察，3種墨跡區(qū)別更為明顯(圖4～6)。由于珂羅版油墨與傳統(tǒng)書寫墨介質(zhì)不同，現(xiàn)代墨汁和傳統(tǒng)油煙墨在宣紙上干燥后滲入紙張纖維內(nèi)部，在紙張表面上形成一層膜狀結(jié)構(gòu)，紙張纖維基本都被墨跡覆蓋。而珂羅版油墨基本浮在纖維表面，不能滲入到纖維內(nèi)部。

圖1 珂羅版印刷墨跡照片F(xiàn)ig.1 Picture of Collotype printing ink

圖2 油煙墨墨跡照片F(xiàn)ig.2 Picture of traditional handwriting soot ink

圖3 墨汁墨跡照片F(xiàn)ig.3 Picture of Chinese ink

圖5 油煙墨掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM picture of traditional handwriting soot ink

圖6 墨汁掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM picture of Chinese ink

2．2 能譜分析

表1為三種墨跡及空白宣紙樣品的能譜元素測定結(jié)果。從各種墨跡中元素分布可以看出，3種樣品元素成分差異不大，主要是C和O元素，有少量的Si和Ca元素，說明三種樣品都是以碳黑為主要致色成分。空白紙樣也含有Si和Ca元素，說明Si和Ca可能來自于紙張。

2．3 顯微拉曼分析結(jié)果

圖7至圖9分別為珂羅版油墨、曹素功墨汁和傳統(tǒng)油煙墨的拉曼光譜結(jié)果。碳黑的一般拉曼光譜有兩個(gè)特征峰：1350cm-1附近的一個(gè)寬的D峰和1585cm-1附近較窄的G峰。G峰是碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，D峰是晶格的缺陷[5]。拉曼結(jié)果表明3種墨的主要成分均為碳黑，但略有區(qū)別。珂羅版油墨的D峰、G峰分別為1334cm-1和1597cm-1；曹素功墨汁的D峰、G峰分別為1335cm-1和1603cm-1；油煙墨的D峰、G峰分別為1329cm-1和1590cm-1。珂羅版油墨和曹素功墨汁的碳黑較為相似。而油煙墨的D峰和G峰都較前兩者尖銳，半峰寬小，且G峰相對強(qiáng)度也較大，說明實(shí)驗(yàn)中使用的油煙墨中，無定型碳含量較少而碳黑結(jié)構(gòu)的有序度較高。不過是否能夠通過拉曼光譜區(qū)分這3種墨還需要更多的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

表1 能譜分析結(jié)果

圖7 珂羅版油墨拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of Collotype printing ink

圖8 油煙墨拉曼光譜Fig.8 Raman spectrum of traditional Chinese soot ink

圖9 墨汁拉曼光譜圖Fig.9 Raman spectrum of Chinese ink

2．4 紅外光譜

根據(jù)紙張上墨跡的傅里葉紅外光譜的特征吸收峰來看，珂羅版油墨和傳統(tǒng)書法用油墨和墨汁紅外光譜的特征吸收峰有一定差別(圖10～11)。珂羅版墨跡在2921cm-1、2852.5cm-1、1737.7cm-1處有明顯吸收峰，說明含有甘油、蓖麻油等脂類物質(zhì)；油煙墨在1538.5cm-1附近增加了酰胺峰，說明油煙墨中含有蛋白質(zhì)類物質(zhì)，估計(jì)是制墨中加入的膠。墨汁在1640cm-1、1411cm-1、873.9cm-1有吸收峰，說明含有碳酸鈣類物質(zhì)，結(jié)合前面述能譜測定結(jié)果，空白紙樣也含有鈣元素，碳酸鈣可能是墨汁中的的填料，也可能來自于紙張(圖12)。

圖10 珂羅版墨跡紅外光譜Fig.10 FTIR spectrum of Collotype printing ink

圖11 油煙墨墨跡紅外光譜Fig.11 FTIR spectrum of traditional Chinese soot ink

圖12 墨汁紅外光譜Fig.12 FTIR spectrum of Chinese ink

2．5 書畫作品分析應(yīng)用

采用上述方法對一副書法作品墨跡進(jìn)行了無損分析研究，200倍視頻顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)字跡邊緣模糊，拉曼光譜曲線與珂羅版印刷樣品一致(圖13～15)，紅外光譜曲線峰位與珂羅版相似，峰強(qiáng)度有所降低。從這些特征可以判斷該作品為珂羅版印刷品(圖16)。

圖13 書法作品Fig.13 Picture of calligraphy work

圖14 書法作品墨跡照片F(xiàn)ig.14 Picture of ink of calligraphy work

圖15 書法作品與珂羅版墨跡紅外光譜比較Fig.15 Comparison of FTIR spectra between calligraphy work and Collotype printing ink

圖16 書法作品墨汁拉曼光譜Fig.16 Raman spectrum of calligraphy work

3 結(jié) 論

通過對3種墨跡比較研究發(fā)現(xiàn)，珂羅版印刷墨跡形貌特征有明顯差異，珂羅版油墨主要附著在纖維表面，墨跡邊緣模糊，而傳統(tǒng)油煙墨和墨汁滲透到紙張纖維的內(nèi)部。三種墨跡樣品元素基本相同，成分均為碳黑，但略有區(qū)別。珂羅版油墨和傳統(tǒng)書法用油墨和墨汁紅外光譜的特征吸收峰有一定差別，珂羅版墨跡在2921cm-1、2852.5cm-1、1737.7cm-1處有明顯吸收峰，含有甘油、蓖麻油等脂類物質(zhì)。結(jié)合多種無損科學(xué)檢測手段，通過對各種墨跡分析研究，總結(jié)出珂羅版印跡的特征及印刷過程中的規(guī)律性特征，對可疑書畫印刷品的鑒別提供了科學(xué)依據(jù)。