黃 希，王 愷，管 理，胡東波

(1． 北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871； 2． 江西省文物考古研究院，江西南昌 330003)

0 引 言

?；韬钅刮挥谀喜行陆▍^(qū)大塘坪鄉(xiāng)觀西村老裘村民小組東北約500m的墎墩山上，東臨贛江，北依鄱陽湖，南距南昌市區(qū)約60km，江西省文物考古研究所2011年至2016年對(duì)墓園、祔葬墓、車馬坑和主墓等進(jìn)行了勘探和發(fā)掘，取得了豐碩成果[1，2]，對(duì)復(fù)原西漢的列侯埋葬制度、西漢的園寢制度研究價(jià)值巨大，于2015年入選中國十大考古新發(fā)現(xiàn)。海昏侯主墓中共出土金器478件，包括金餅、馬蹄金、麟趾金、金版等，其中馬蹄金、麟趾金內(nèi)均存在內(nèi)嵌物，嚴(yán)重腐蝕成泥狀，出土后從馬蹄金內(nèi)部取出置于培養(yǎng)皿中保存。

通過對(duì)馬蹄金、麟趾金內(nèi)嵌物以最小干預(yù)原則進(jìn)行取樣，對(duì)其進(jìn)行科學(xué)分析以了解內(nèi)嵌物成分及其腐蝕狀況，可為后續(xù)的保護(hù)處理與馬蹄金、麟趾金的復(fù)制工作提供理論支持，對(duì)文物的保護(hù)修復(fù)及博物館展陳有重要意義。

1 樣品描述

分析樣品取自?；韬頜1主墓主棺頭箱中馬蹄金、麟趾金的內(nèi)嵌物，15件樣品來自大馬蹄金(6件)、小馬蹄金(6件)及麟趾金(3件)，其中通過觀察發(fā)現(xiàn)，內(nèi)嵌物大致有四種典型狀態(tài)。除M1：1814-1、M1：1814-6大馬蹄金內(nèi)嵌物硬質(zhì)外形尚存，其余內(nèi)嵌物均腐蝕嚴(yán)重，酥粉糟朽，整體結(jié)構(gòu)崩塌，難以辨別原貌。據(jù)此選取具有典型狀態(tài)的四個(gè)樣品，如表1所示。

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 分析方法

2．1．1體視顯微鏡偏光顯微鏡 顯微觀察利用北京大學(xué)考古文博學(xué)院文物保護(hù)實(shí)驗(yàn)室的LEICA M80 體式顯微鏡和LEICA DM4500P光學(xué)偏光顯微鏡。對(duì)樣品進(jìn)行多角度的顯微觀察，并對(duì)部分樣品利用環(huán)氧樹脂包埋固化后，打磨觀察截面形態(tài)。利用偏光顯微鏡觀察透明樣品光性，并用油浸法測量玻璃質(zhì)折射率。

2．1．2掃描電子顯微鏡 觀察樣品的微觀形貌觀察采用北京大學(xué)考古文博學(xué)院科技考古實(shí)驗(yàn)室的 Hitachi-TM3030 超景深背散射電子顯微鏡，低真空模式下采用掃描電壓 15kV，利用BSE-EDS進(jìn)行成分分析測定時(shí)間不低于 90s，篩選元素的含量下限為0.2%。由于部分樣本酥粉嚴(yán)重，無明顯玻璃外形，機(jī)械強(qiáng)度極差，除了直接粘附在導(dǎo)電膠上進(jìn)行表面形貌觀察之外， 還采用環(huán)氧樹脂滲透加固并鑲嵌后，在金剛砂板按特定方向打磨出平整截面的方法進(jìn)行觀察。

表1 馬蹄金內(nèi)嵌物樣品描述

2．1．3顯微紅外光譜測試 利用北京大學(xué)分析測試中心的Spectrum Spotlight 200傅立葉變換顯微紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行采樣測試，測試范圍為4000～650cm-1。

2．1．4X射線衍射分析 利用北京宗正分析測試公司的奧龍大功率X射線衍射儀(AL-Y3700)，實(shí)驗(yàn)室采用管電壓40kV，管電流30mA，分析范圍10°～70°，采用Cu Kα1X射線。

2．2 分析結(jié)果

2．2．1樣品A 單偏光下觀察，樣品為典型的貝殼狀斷口，在正交偏光下完全消光，為光性均質(zhì)體，可排除石英巖玉、單晶質(zhì)寶石或多晶玉質(zhì)的可能性。掃描電鏡背散射圖像(BSE)中可見，樣本A成分均一，無明顯雜質(zhì)、偏析，表面光滑致密，斷口沿線不見結(jié)晶，邊緣走向圓滑，表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)物質(zhì)性質(zhì)。BSE-EDS結(jié)果顯示成分Si∶O原子比為32.76∶65.67。對(duì)樣本在垂直表面方向上輕壓使之產(chǎn)生裂隙，在掃描電鏡下觀察，裂隙走向連續(xù)圓滑，未表現(xiàn)出沿晶間蔓延或受晶體阻隔而終止的現(xiàn)象，證明樣本A為成分、結(jié)構(gòu)均一的非晶質(zhì)二氧化硅(圖1)。根據(jù)成分可以基本排除黑曜石(含有大量Ca、Si、Al，SiO260%～75%)、玄武玻璃(n=1.58～1.65，SiO240%～50%)等天然玻璃的可能性(圖2)。

圖1 樣品A偏光顯微鏡觀察與BSE形貌觀察Fig.1 PLM images and BSE image of sample A

圖2 樣本A元素成分Fig.2 Elementary composition of sample A

根據(jù)油浸法，在單偏光下利用對(duì)二甲苯-乙醇配置浸油，測定樣本A的折射率為1.4378(均質(zhì)體)。這一折射率值低于目前大部分常見寶石、玉石、石英質(zhì)類及非均質(zhì)硅氧化物，可以排除包括瑪瑙(1.54～1.55)、水晶(1.54)玻璃隕石(1.49，常有氣泡空腔)等的可能性，而符合蛋白石(1.37～1.47)的特征[3]。

取產(chǎn)自澳大利亞的蛋白石樣品對(duì)照進(jìn)行紅外分析(圖3)，可見二者的紅外光譜特征峰峰位幾乎完全一致，只是峰強(qiáng)略有不同。其中，3660cm-1附近為O-H吸收峰，1229～1107cm-1的寬峰為Si-Ob-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 950cm-1處的峰屬于Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，798cm-1處的峰為O-Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，與文獻(xiàn)中蛋白石的紅外譜峰較為接近[4]。

圖3 樣本A與蛋白石原石的紅外分析Fig.3 IR spectra of sample A and opal

2．2．2樣品B 樣品B外層為玻璃腐蝕層，圖4(a)為樣品B未經(jīng)清潔的表面在BSE下的顯微形貌，可觀察到表面疏松粗糙，堆壘有大量不同形態(tài)的富Pb斑片。經(jīng)X射線衍射分析(XRD)可知樣品B表面除非晶態(tài)物質(zhì)外主要物相為PbCO3和少量Pb5(PO4)3OH(圖4)。

取樣品B局部用環(huán)氧樹脂包埋后打磨出平整剖面，可見內(nèi)部為無色透明的玻璃態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，有少量氣泡(圖5(a))；為防止環(huán)氧樹脂包埋可能導(dǎo)致的成分污染，另取未經(jīng)包埋的新鮮斷面進(jìn)行BSE分析，結(jié)果顯示樣本B內(nèi)部玻璃質(zhì)成分均勻致密，未見明顯腐蝕，保存狀態(tài)較好(圖5(b))，為鉛鋇玻璃組分，含Pb 35．11%，Ba 17．52%，Si 19．11%，成分詳見表2。

圖4 樣本B的BSE形貌與XRD譜圖Fig.4 BSE image and XRD spectrum of sample B

圖5 樣本B剖面光學(xué)顯微與BSE形貌Fig.5 Optical micrograph and BSE image of sample B section表2 樣本B的BSE-EDS分析Table 2 BSE-EDS compositional analysis of sample B

PbBaSiNaCOPCl其他B圖5bat.%6.615.1027.056.6810.8538.97//4.75(玻璃基質(zhì))wt.%35.1117.9419.463.933.3415.97//4.24B圖6aat.%0.520.1437.78//61.56///(風(fēng)化層)wt.%4.940.9048.83//45.33///B圖6cat.%7.730.3723.43//63.683.121.67/(風(fēng)化層)wt.%45.961.4518.88//29.232.781.70/

注： at.%代表原子比，wt.%表示質(zhì)量比。

從樣品B表面揭取風(fēng)化層，經(jīng)超聲波清洗后用BSE分別觀察其正反面(以樣品原表面為正面，與玻璃基質(zhì)相連者為反面)形貌，并用BSE-EDS分析成分，結(jié)果見圖6。圖6(a)中可見風(fēng)化層反面成分均勻，形貌均一，能譜顯示主要成分為Si、O，Pb含量極少；圖6(b)可見經(jīng)超聲清洗后風(fēng)化層原表面堆壘的富Pb斑片疏松層已經(jīng)脫落，基底富硅，成分與反面相近，其上分布淺色的含磷鉛化合物，其成分分布呈現(xiàn)出擴(kuò)散狀，結(jié)合XRD結(jié)果可知為Pb5(PO4)3OH；圖6(c)可見在擴(kuò)散狀分布的Pb5(PO4)3OH中，出現(xiàn)次生的結(jié)晶性較好，邊緣銳利的PbCO3晶體，新形成的PbCO3晶體與Pb5(PO4)3OH之間有一條明顯變暗的邊界，說明邊界處原子序數(shù)平均值相對(duì)較低，存在從Pb5(PO4)3OH向PbCO3轉(zhuǎn)變的Pb元素交代。

利用BSE-EDS對(duì)玻璃斷面外側(cè)風(fēng)化層進(jìn)行分析，風(fēng)化層總體厚度約50μm，按成分可分為富硅層和富鉛層(圖7(a))，深色富硅層中間縱向分布白色富鉛層，各層分界明顯，能譜顯示Pb、Si、P、Ba四種元素分布存在一定規(guī)律：Pb主要分布在圖7(a)中白色區(qū)域，以玻璃基質(zhì)與富硅層之間的塊狀物中Pb濃度最高，而富硅層內(nèi)部分立的層狀富鉛層中Pb濃度與玻璃基質(zhì)中類似；風(fēng)化層中Si在玻璃基質(zhì)中與Pb分布情況一致，而在風(fēng)化層中與Pb交錯(cuò)分布；P主要富集于富硅層內(nèi)部的富鉛層內(nèi)，而塊狀富鉛物中幾乎未見P；Ba主要分布于玻璃基質(zhì)中，風(fēng)化層中含量極少。進(jìn)一步放大可見富硅層內(nèi)部也表現(xiàn)出層狀分立特征(圖7(c)、7(d))，c處富硅層內(nèi)部出現(xiàn)較大空腔，d處富硅層外表面出現(xiàn)層狀剝離現(xiàn)象。

圖6 超聲清洗后樣本B表面風(fēng)化層BSE形貌Fig.6 BSE images of weathered layer of sample B after ultrasonic cleaning

圖7 樣本B風(fēng)化層BSE-EDS分析Fig.7 BSE-EDS images of weathered layer of sample B

圖8 樣本C、D 紅外分析Fig.8 IR spectra of sample C and sample D

結(jié)合掃描電鏡形貌及能譜(圖9、表3)結(jié)果可知，樣本C與樣本D表現(xiàn)出類似的腐蝕特點(diǎn)。樣本外表面(圖9(a)、9(c))可見大量富Pb、C的葡萄狀物和層壘交錯(cuò)的富Si相，結(jié)合紅外結(jié)果可確定葡萄狀物是PbCO3，Si質(zhì)結(jié)構(gòu)填充了疏松的PbCO3之間的空隙，形成了一層較為致密的殼層，能譜結(jié)果可知C外表面Si的相對(duì)含量高于D的外表面?？v剖面(圖9(b)、9(d))顯示內(nèi)層為疏松的葡萄狀PbCO3晶體，硅質(zhì)含量較低；內(nèi)外層結(jié)合較差，存在一定空隙。這一形貌特征解釋了C、D樣本宏觀上表現(xiàn)出的外實(shí)內(nèi)松、殼層易片狀脫落的特點(diǎn)。

3 討 論

3．1 蛋白石

不具有變彩特性的蛋白石在化學(xué)成分上與水晶、瑪瑙等相同，均為二氧化硅，表現(xiàn)出的堅(jiān)硬透明的物理特征與玻璃、水晶類似，區(qū)別僅在折射率、光性層面上，若只考慮成分與表觀特征，極易與水晶等相混淆。樣品A出土?xí)r已完全碎裂，表面可見大量貝殼狀裂隙，紅外光譜顯示樣品A中O-H吸收峰為3660cm-1處為尖峰，表現(xiàn)為游離水的O-H非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而澳大利亞蛋白石樣品中為以3500cm-1為中心的氫鍵締合的結(jié)合水的O-H寬峰，1622cm-1處為O-H的彎曲振動(dòng)峰，為體系內(nèi)自由水峰。總體而言，A樣本與蛋白石樣本在O-H峰的紅外光譜特征存在一定差異，目前尚不能明確是產(chǎn)源因素導(dǎo)致或是埋藏過程中樣本A的次生變化導(dǎo)致。蛋白石在保存時(shí)需要保證一定的濕度，可以保存在沾水的海綿內(nèi)，或直接浸泡在水中觀賞。蛋白石一旦失去水分，就會(huì)產(chǎn)生裂隙，嚴(yán)重者會(huì)變成白骨色，最終整體結(jié)構(gòu)崩解。在對(duì)海昏侯墓出土的蛋白石類內(nèi)嵌物的保存中應(yīng)注意濕度要求，防止脫水。

關(guān)于蛋白石的記載最早出現(xiàn)在古羅馬時(shí)期[6]，中國早期對(duì)蛋白石的使用并不多見，多作為佩飾、墜飾。目前文獻(xiàn)中可見東周時(shí)期寧夏固原楊郎青銅文化墓地[7]所出的小型蛋白石墜飾(IM3：30、IIIM5：15

圖9 樣本C、D背散射形貌Fig.9 BSE images of sample C and sample D表3 樣本C、D的BSE-EDS分析Table 3 BSE-EDS compositional analysis of sample C and sample D

PbSiCOPSCl其他C外表面at.%7.3619.6318.8051.521.92/0.460.31wt.%47.4917.187.0425.681.85/0.500.26C內(nèi)部at.%10.774.1154.5627.180.37/3.02/wt.%62.753.2518.4412.230.32/3.01/D外表面at.%10.2916.0421.3348.69///3.67wt.%56.7712.006.8220.75///3.65D內(nèi)部at.%15.705.6541.7428.625.452.84//wt.%70.253.4310.829.893.641.97//

注： at.%表示原子比，wt.%表示質(zhì)量比。

等)，以及寧夏彭陽縣張街村春秋戰(zhàn)國墓地[8]出土的2組含蛋白石珠飾的串飾(ZK：8-ZK：203等)，簡報(bào)中并未給出具體鑒定方法。

3．2 玻璃的腐蝕

(1)

表4 Pb系化合物溶度積表

值得注意的是，同在主棺頭箱中出土的劣化組C、D樣本的腐蝕產(chǎn)狀與樣本B完全不同，內(nèi)部幾乎沒有硅質(zhì)成分殘余，碳酸鉛以葡萄狀填充在少量的硅質(zhì)成分形成的類似氣孔的空腔中，腐蝕產(chǎn)物外層硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比內(nèi)部更佳，由于內(nèi)部也均勻存在少量硅質(zhì)成分，可以排除使用鉛塊鑲嵌的可能性，而符合高鉛玻璃的特征?！段骶╇s記》中曾有記載：“趙飛燕女弟居昭陽殿。中庭彤朱，而殿上丹漆……窗扉多是綠琉璃，亦皆達(dá)照，毛發(fā)不得藏焉。”與當(dāng)時(shí)常見的鉛鋇玻璃仿玉特性不同，只有鉛玻璃能達(dá)到“毛發(fā)不得藏”的透明度。

在玻璃燒制過程中，由于石英熔點(diǎn)較高(1750℃)，而古代窯爐式的加熱方法較難穩(wěn)定維持在這一高溫，在硅酸鹽玻璃的燒制過程中通常會(huì)加入大量的助熔劑來降低體系的熔點(diǎn)。PbO具有強(qiáng)烈助熔作用，目前已經(jīng)可以制造出含90%PbO的玻璃[10]。鉛離子失去兩個(gè)外層電子，為穩(wěn)定的18+2電子層結(jié)構(gòu)(非惰性氣體型陽離子)，存在最外層的兩個(gè)電子，電子云易變形，極化率大，配位狀態(tài)不穩(wěn)定。Pb-O鍵具有共價(jià)特性，可以進(jìn)入結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，高鉛玻璃中的Si以硅氧四面體形式分立地沉浸在金屬離子的電子云中。高極化的Pb2+電子云強(qiáng)烈變形，高鉛玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不由硅氧四面體決定，而是受Pb離子的無序性來決定玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。這一特點(diǎn)正好可以解釋C、D樣本玻璃體內(nèi)部幾乎未見玻璃硅質(zhì)成分，而僅余少量的硅質(zhì)成分分立存在于大量的碳酸鉛腐蝕產(chǎn)物中。

通過馬蹄金內(nèi)嵌玻璃的腐蝕過程可知，水分參與玻璃的腐蝕并對(duì)進(jìn)一步腐蝕起到了推動(dòng)作用，所以在保存玻璃質(zhì)文物時(shí)要注意控制環(huán)境濕度，一般要求在40%以下。

3．3 內(nèi)嵌方式及成分規(guī)律

內(nèi)嵌物通過包鑲法方式嵌于上口，并在馬蹄金、麟趾金金質(zhì)基座長軸方向設(shè)置對(duì)稱的四爪以增強(qiáng)鑲嵌的穩(wěn)定性(圖10)，同一時(shí)期類似的平板玻璃鑲嵌形式還見于廣州南越王墓出土的22件外嵌銅框的平板玻璃牌飾，為鉛鋇玻璃[12]。

由于玻璃質(zhì)內(nèi)嵌物腐蝕嚴(yán)重，原始外形基本不存在。通過保存較好的M1：1814-10馬蹄金(大)的內(nèi)嵌物外形可大致觀察到上表面略弧凸、下表面平直的外形，正面為長軸6cm、短軸4cm的橢圓形。由于酥粉嚴(yán)重橢圓的原始弧邊已不清晰，推測成型工藝有兩種可能，一是平板玻璃再加工出弧形表面和橢圓外形，二是類似后期博山玻璃的“滴法”，取較多玻璃液滴落在平面上或模具中，利用玻璃液的表面張力得到上表面弧凸的橢圓產(chǎn)品。

圖10 馬蹄金內(nèi)嵌物鑲嵌工藝Fig.10 Mosaic of the inlaid ornamentations in hoof-shaped ingots

由實(shí)驗(yàn)部分可知，在對(duì)?；韬钅怪鞴壮鐾恋牟糠竹R蹄金內(nèi)嵌物已有蛋白石(1件大馬蹄金)、鉛鋇玻璃(1件大馬蹄金)及與鉛鋇玻璃腐蝕產(chǎn)狀完全不同的疑似高鉛玻璃(其余所有樣品)，同時(shí)結(jié)合“五色炫耀——南昌漢代?；韬顕脊懦晒埂逼陂g首都博物館“基于無損檢測技術(shù)的中國古玉鑒定研究”課題組的XRF分析(未發(fā)表)及內(nèi)嵌物保存狀態(tài)可知，主槨室西室漆盒內(nèi)出土的M1：1423-8小馬蹄金內(nèi)嵌物有很大可能是透閃石質(zhì)軟玉?？偟膩碚f，馬蹄金、麟趾金金質(zhì)部分的紋飾、底部鑄字帖字工藝細(xì)節(jié)明顯不同[13]，內(nèi)嵌物選擇多樣化及鑲嵌方式也有不同，初步認(rèn)為海昏侯出土的這批馬蹄金、麟趾金并不是同批次加工制作。如果能進(jìn)一步對(duì)比劉修墓中出土的類似形制的馬蹄金[14]進(jìn)行分析，或可得到更為肯定的答案。

4 結(jié) 論

1) 馬蹄金內(nèi)嵌物種類復(fù)雜，其中保存較好者為蛋白石與鉛鋇玻璃，使用大塊蛋白石作為鑲嵌物為國內(nèi)首見；鉛鋇玻璃成分為含Pb 28.24%，Ba 17.52%，Si 19.11%。其余內(nèi)嵌物腐蝕嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物主要為PbCO3和少量硅質(zhì)，硅質(zhì)成分在內(nèi)外層分布情況可以排除使用鉛錠的可能性，而符合高鉛玻璃的特征。