成小林，楊 琴

(中國(guó)國(guó)家博物館，北京 100006)

0 引 言

含氯的銅合金腐蝕產(chǎn)物的檢測(cè)在青銅文物保護(hù)過(guò)程中具有十分重要的作用。通常所說(shuō)的“粉狀銹”主要是指3種三羥基氯化銅： 氯銅礦、 斜氯銅礦和羥氯銅礦， 分子式為Cu2(OH)3Cl。因副氯銅礦和斜氯銅礦的X射線衍射數(shù)據(jù)極為相似， 因此， 過(guò)去很多報(bào)道稱(chēng)為副氯銅礦的銹蝕產(chǎn)物經(jīng)證實(shí)為斜氯銅礦。研究認(rèn)為， 副氯銅礦為斜方晶系， 分子式為(Cu， Zn)2(OH)3Cl， 副氯銅礦的穩(wěn)定需要少量鋅(或鎂、 鎳)的存在。而斜氯銅礦為單斜晶系， 在生成過(guò)程中無(wú)需其他雜質(zhì)陽(yáng)離子參與， 在實(shí)驗(yàn)室中更容易合成[1-3]。DAVID[4]指出： 斜氯銅礦已作為副氯銅礦的正式名稱(chēng)被接受， 并且將取代大部分以前報(bào)道的副氯銅礦。因此， 本研究所指的斜氯銅礦為大家所熟知的副氯銅礦。

除了上述3種同分異構(gòu)體之外，隨著考古發(fā)掘品的不斷出現(xiàn)以及保護(hù)工作者的深入研究，另外兩種含氯的青銅腐蝕產(chǎn)物——氯磷鈉銅石和銅氯礬陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)且逐漸引起研究者的重視。X射線衍射儀(XRD)由于譜庫(kù)全，在青銅銹蝕產(chǎn)物的檢測(cè)方面應(yīng)用較早，很容易識(shí)別和區(qū)分這5種含氯的腐蝕產(chǎn)物，其相關(guān)特性見(jiàn)表1。

表1 五種含氯的銅合金腐蝕產(chǎn)物的特征

近年來(lái)，拉曼光譜(Raman)已成為文物科技研究實(shí)驗(yàn)室常備的儀器之一。由于拉曼光譜具有靈敏度高、無(wú)需制樣且所需樣品量較少等特點(diǎn)，在青銅腐蝕產(chǎn)物檢測(cè)方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，如美國(guó)密西根州立大學(xué)的MCCANN等[5]曾對(duì)中國(guó)東漢的一件青銅搖錢(qián)樹(shù)的腐蝕情況做研究，并報(bào)告了幾種常見(jiàn)青銅銹蝕產(chǎn)物的拉曼光譜圖。然而與XRD相比，拉曼光譜在金屬腐蝕產(chǎn)物方面分析中存在的主要問(wèn)題是缺少與已知數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)比。近年來(lái)，國(guó)外很多研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)始建立自己的拉曼光譜庫(kù)，如法國(guó)國(guó)家自然歷史博物館的BOUCHARD等[6]于2003年發(fā)表了45種與腐蝕產(chǎn)物和彩色玻璃相關(guān)礦物的拉曼光譜圖庫(kù)，英國(guó)倫敦大學(xué)CLARK[7]收集了56種1850年前使用的無(wú)機(jī)顏料的拉曼光譜，美國(guó)亞利桑那大學(xué)地球科學(xué)系的研究人員建立了在線免費(fèi)RRUFF數(shù)據(jù)庫(kù)，提供了各類(lèi)礦物的拉曼光譜和X射線衍射譜，研究人員可通過(guò)礦物名稱(chēng)或所含元素進(jìn)行檢索[8]。

本工作對(duì)上述5種含氯銅合金腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜及掃描電鏡開(kāi)展系統(tǒng)的研究，采集多個(gè)不同考古來(lái)源樣品的拉曼譜圖，并觀察其電鏡形貌，詳細(xì)分析每種譜圖的不同點(diǎn)、譜峰的歸屬及掃描電鏡形貌的區(qū)別等。同時(shí)簡(jiǎn)要闡述了銹蝕產(chǎn)物的特性及成因，以期為相關(guān)的文物保護(hù)工作者提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、方法及樣品

實(shí)驗(yàn)所用拉曼光譜儀為英國(guó)Renishaw公司的invia型共焦顯微拉曼光譜儀。采用硅片校準(zhǔn)儀器后，將樣品置于5×物鏡下觀察，找到待測(cè)點(diǎn)后于50×物鏡下采用532nm激光器進(jìn)行檢測(cè)，樣品表面的激光能量約為0.5～2.5mW。儀器的光譜分辨率為1～2cm-1，橫向空間分辨率為0.5cm-1。

掃描電鏡為飛納公司的Phenom XL型臺(tái)式掃描電鏡，CeB6燈絲，配有四分割背散射電子探測(cè)器、二次電子探測(cè)器和能譜儀。光學(xué)顯微鏡放大3～16倍，電子放大最高100000倍，背散射圖像分辨率優(yōu)于20nm，樣品室尺寸100mm×100mm×65mm。測(cè)試時(shí)直接將樣品用導(dǎo)電膠黏貼在鋁合金樣品臺(tái)上，放入樣品倉(cāng)，調(diào)節(jié)高度后將樣品倉(cāng)放入設(shè)備。先在光學(xué)顯微鏡下初步找到樣品位置，切換到背散射圖像，低真空下直接觀察樣品并收集其能譜結(jié)果，具體測(cè)試條件見(jiàn)背散射圖像。

視頻顯微鏡為德國(guó)Zeiss Smart Zoom 5型號(hào)的3D數(shù)碼顯微鏡，配5×鏡頭，放大倍率101～1000。

所分析樣品來(lái)自近幾年工作中實(shí)際考古出土或傳世的青銅、紅銅器物上的銹蝕產(chǎn)物。需要說(shuō)明的是，三羥基氯化銅宏觀上觀察主要為粉末狀銹蝕，其具有多種微觀形態(tài)，且3種同分異構(gòu)體經(jīng)常混合存在，在電子掃描電鏡下很難通過(guò)形貌和成分對(duì)其進(jìn)行區(qū)分。筆者先將樣品用導(dǎo)電膠黏貼在掃描電鏡樣品臺(tái)下；然后通過(guò)三維視頻顯微鏡觀察，拍攝樣品照片，確定粉末顆粒的位置、顏色、形狀；再對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察和拉曼分析，以確定分析的為同一個(gè)顆粒的形貌、元素成分和物相組成。

2 分析結(jié)果與討論

2．1 3種三羥基氯化銅的同分異構(gòu)體

氯銅礦、斜氯銅礦和羥氯銅礦為三羥基氯化銅的三種同分異構(gòu)體，其分子式為Cu2(OH)3Cl。氯銅礦和斜氯銅礦為商代后母戊方鼎上的腐蝕產(chǎn)物，其拉曼光譜參見(jiàn)圖1。羥氯銅礦為國(guó)家博物館館藏清末民國(guó)初新疆地區(qū)編號(hào)為M135紅銅壺上的銹蝕產(chǎn)物，拉曼光譜圖見(jiàn)圖2，分析表明該銹蝕產(chǎn)物中同時(shí)含有羥氯銅礦和氯銅礦。

圖1 氯銅礦和斜氯銅礦的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of atacamite and clinoatacamite

圖2 羥氯銅礦的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of botallackite

氯銅礦的譜峰包括：3437、3351、972、913、814、511、427、363和136cm-1；斜氯銅礦的譜峰包括：3442、3357、3314、973、929、892、513、428、369和141cm-1。兩者峰位較為相似，明顯的區(qū)別是在3200～3600cm-1(為O-H的伸縮振動(dòng))區(qū)間，斜氯銅礦在3314cm-1處的峰值較氯銅礦強(qiáng)很多，在1000～800cm-1(為O-H和Cu-OH的彎曲振動(dòng))區(qū)間，氯銅礦的譜峰有972、913、814cm-1，而斜氯銅礦為973、929、892cm-1，在600cm-1以下(為O-Cu-O和Cl-Cu-Cl的振動(dòng)模式)，兩者譜峰位置和峰強(qiáng)位置基本相同，511cm-1為強(qiáng)峰。

羥氯銅礦的譜峰包括：3506、3423、895、857、498、448、400、324、277、248、176、154和117cm-1，在3200～3600cm-1區(qū)間，有兩個(gè)強(qiáng)峰3506和3423cm-1，這與氯銅礦和斜氯銅礦的譜峰位置完全不同；而在1000～800cm-1，只有兩個(gè)中強(qiáng)度的峰值，其他強(qiáng)峰集中于600cm-1以下，主要有448、400、154cm-1，由此可見(jiàn)，通過(guò)拉曼光譜很容易將3種同分異構(gòu)體區(qū)別開(kāi)來(lái)。

有關(guān)3種三羥基氯化銅同分異構(gòu)體拉曼光譜的文獻(xiàn)有很多[2，6，8]，對(duì)于氯銅礦和斜氯銅礦的譜圖，每種文獻(xiàn)都會(huì)有細(xì)微的差別，可能樣品的來(lái)源有所不同，但總體差別不是很大，得到的譜圖與文獻(xiàn)[8]更為接近。

掃描電鏡下觀察到的氯銅礦，最常見(jiàn)的形態(tài)為粒狀，也有發(fā)現(xiàn)塊狀、鮞狀、葡萄狀、皮殼狀、鐘乳狀等多種微觀形態(tài)。圖3(a)所示樣品為山西考古研究所藏西漢時(shí)期編號(hào)為T(mén)0202-16箭鏃，生長(zhǎng)過(guò)程中的氯銅礦從基體爆發(fā)，宏觀觀察為突出基體表面的淡綠色粉末；掃描電鏡370×下觀察腐蝕呈現(xiàn)密集球狀，球狀發(fā)育不同大小(圖3(b))；放大至5000×觀察，每個(gè)球狀由大小相似的粒狀腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成，單個(gè)顆粒尺寸在幾十納米到幾個(gè)微米之間(圖3(c))。相同的粒狀形貌同樣在國(guó)家博物館藏西周時(shí)期青銅爵的銹蝕物上發(fā)現(xiàn)。

來(lái)自新疆編號(hào)M135的紅銅銹蝕樣品，因其為傳世文物，未經(jīng)過(guò)地下埋藏過(guò)程，其銹蝕產(chǎn)物未受到土壤等雜質(zhì)的影響，具有較好的結(jié)晶狀態(tài)。視頻顯微鏡觀察為深淺不一的綠色顆粒，經(jīng)過(guò)拉曼確認(rèn)其為氯銅礦后，在視頻顯微鏡、掃描電鏡下觀察到豐富的微觀形貌(圖4)，包括有同心層狀、葡萄狀、鐘乳狀等。

圖3 生長(zhǎng)過(guò)程中的氯銅礦(T0202-16)掃描電鏡背散射圖像Fig.3 BSD images of atacamite in growing process

圖4 氯銅礦(M135)視頻顯微鏡圖像和掃描電鏡背散射圖像Fig.4 The 3D visual microscopic images and BSD images of atacamite (Sample M135)

斜氯銅礦通常與氯銅礦同時(shí)存在，來(lái)自河北山海關(guān)長(zhǎng)城博物館編號(hào)為S016青銅小方壺的銹蝕樣品經(jīng)過(guò)拉曼光譜確認(rèn)其為斜氯銅礦，在視頻顯微鏡下樣品為淺綠色粉末狀，掃描電鏡下放大至5000×，樣品為粒狀，大小為微米級(jí)(圖5)。

羥氯銅礦非常少見(jiàn)，同樣是在來(lái)自新疆的編號(hào)為M135的樣品上發(fā)現(xiàn)了少量羥氯銅礦，在大量綠色、黃綠色的氯銅礦中夾雜有小部分藍(lán)綠色顆粒(圖6(a)紅色部位)，拉曼光譜確認(rèn)為羥氯銅礦(圖2)后，進(jìn)行掃描電鏡觀察，具有板狀微觀形貌(圖6(b))。

青銅病實(shí)質(zhì)是一個(gè)循環(huán)腐蝕的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，氯化亞銅可能以潛伏狀態(tài)存在，直到與水和氧氣反應(yīng)，使這種不穩(wěn)定化合物的體積膨脹，最終轉(zhuǎn)化為一種或多種三羥基氯化銅。早在1895年，BERTHELOT就在其報(bào)告中對(duì)“青銅病”形成過(guò)程作出了解釋?zhuān)J(rèn)為：促使反應(yīng)循環(huán)下去的原因是氧氣和潮濕的長(zhǎng)期影響，這一科學(xué)的推理現(xiàn)今被證明是正確的[9]。迄今為止，很多人對(duì)此作過(guò)大量的研究工作，使得對(duì)該過(guò)程有了較多的了解，當(dāng)然對(duì)“青銅病”形成過(guò)程中的一些化學(xué)腐蝕細(xì)節(jié)會(huì)有不同的解釋?zhuān)缤醪輀10]與范崇正等[11]認(rèn)為“粉狀銹”屬于晶間腐蝕類(lèi)型，而程德潤(rùn)[12]、祝鴻范[13]和許淳淳等[14]通過(guò)用模擬閉塞電池法證明“粉狀銹”的產(chǎn)生與發(fā)展具有孔蝕的特性。目前國(guó)內(nèi)外總體上對(duì)此過(guò)程較為一致的看法是，在一定的濕度且有氯化物存在的條件下，青銅器上將發(fā)生如下反應(yīng)：

圖5 斜氯銅礦(S016)掃描電鏡背散射圖像Fig.5 BSD image of clinoatacamite (Sample S016)

圖6 羥氯銅礦(樣品M135)的視頻顯微鏡圖片(a)和掃描電鏡背散射圖像(b)Fig.6 The 3D visual microscopic image (a) and BSD image of botallackite (sample M135) (b)

Cu+Cl-=CuCl+e

(1)

2CuCl+H2O=Cu2O+2HCl

(2)

式(2)中生成的鹽酸在氧的作用下還可發(fā)生以下反應(yīng)：

4HCl+4Cu+O2=4CuCl+2H2O

(3)

這樣青銅銅器進(jìn)一步受到腐蝕，式(3)中生成的CuCl在一定的濕度下繼續(xù)重復(fù)式(2)的反應(yīng)，或者進(jìn)行如下反應(yīng)：

4CuCl+4H2O+O2=2Cu2(OH)3Cl+2HCl

(4)

式(4)生成的鹽酸繼續(xù)重復(fù)式(3)的反應(yīng)，這樣循環(huán)往復(fù)，直到整個(gè)器物腐蝕為止。但有人提出，在無(wú)外界輔助的作用下，式(2)反應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行的，因?yàn)槠浞匠淌降摩是+16．3kcal·mol-1，為正值。若正的ΔG能夠被其他因素抵消，則熱力學(xué)上就具備了反應(yīng)的可能，因素之一是必須有合金元素的存在[15]。

POLLARD等[16]的研究結(jié)果表明，三羥基氯化銅的結(jié)晶受一系列競(jìng)爭(zhēng)步驟控制。羥氯銅礦是第一個(gè)生成的相，但在大部分情況下它迅速重結(jié)晶形成氯銅礦或斜氯銅礦。只有在羥氯銅礦形成后將溶劑除去或烘干，才可能得到此物質(zhì)。因此，器物上羥氯銅礦的出現(xiàn)可能說(shuō)明這種物質(zhì)是近期形成的，而且還沒(méi)來(lái)得及重結(jié)晶；或者是羥氯銅礦形成后不久，環(huán)境變得干燥，阻止了重結(jié)晶的發(fā)生。在三羥基氯銅礦中，羥氯銅礦的氫鍵作用最弱，因此，羥氯銅礦是最不穩(wěn)定的[4]。在實(shí)際檢測(cè)中，發(fā)現(xiàn)大部分的粉狀銹主要為氯銅礦或斜氯銅礦或兩者的混合物，羥氯銅礦很稀少，一般情況下并不單獨(dú)存在，而是與含氯的其他銹蝕產(chǎn)物混合在一起。近年來(lái)，在甘肅炳靈寺編號(hào)為0104的明代釋迦牟尼佛銅造像的腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有羥氯銅礦，拉曼光譜分析結(jié)果表明該腐蝕產(chǎn)物中同時(shí)含有其他含氯的物相：錐綠鉛銅礦[Pb21Cu20Cl42(OH)40]和氯羥鋅銅石[Cu3Zn(OH)6Cl2]。此外，在湖南省博物館藏一件西周時(shí)期編號(hào)為11444龍首盉上，拉曼光譜鑒定出羥氯銅礦，并與孔雀石和氯銅礦混合在一起。上述在新疆和甘肅等西北地區(qū)的器物上發(fā)現(xiàn)羥氯銅礦，可進(jìn)一步證明該腐蝕產(chǎn)物形成后得以保留下來(lái)需要干燥的環(huán)境。

2．2 氯磷鈉銅石

氯磷鈉銅石分子式為NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O，為藍(lán)綠色。本次分析的樣品來(lái)源于國(guó)家博物館館藏“婦好”青銅偶方彝上的腐蝕產(chǎn)物，拉曼光譜圖見(jiàn)圖7，掃描電鏡背散射圖見(jiàn)圖8。圖7表明拉曼譜峰有：1164、993、645、554、452、290、221和184cm-1，強(qiáng)峰值為1164、645、452和290cm-1。其中1194cm-1歸屬為PO4的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，993cm-1為PO4的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，645、554、452、290、221和184cm-1為PO4的彎曲振動(dòng)[17]。圖8顯示該樣品具有花瓣形狀的蓓蕾形貌，能譜結(jié)果確認(rèn)其含有銅、鈣、鈉、磷、氯等元素，進(jìn)一步證實(shí)了拉曼光譜的檢測(cè)結(jié)果。

圖7 氯磷鈉銅石的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum of sampleite

圖8 氯磷鈉銅石的背散射電子圖像Fig.8 BSD image of sampleite

氯磷鈉銅石作為銹蝕產(chǎn)物，其主要特點(diǎn)是腐蝕層較厚且疏松柔軟，用小刀即可剝掉。雖然并不常見(jiàn)，但近年來(lái)已在國(guó)內(nèi)各地出土的多種青銅器上發(fā)現(xiàn)該銹蝕產(chǎn)物。如山東青州香山漢墓出土銅弩機(jī)，表面有一層較厚的綠色銹蝕產(chǎn)物，經(jīng)拉曼光譜和X射線衍射分析銹蝕產(chǎn)物中的主要物相為氯磷鈉銅石，能譜分析表明除含有銅、鈣、鈉、磷、氯元素外，還有砷；山西博物院藏長(zhǎng)治分水嶺墓出土的一件戰(zhàn)國(guó)銅壺，其壺底圈足內(nèi)外均有疏松藍(lán)綠色銹蝕產(chǎn)物，拉曼光譜分析為氯磷鈉銅石；故宮博物院藏一件遼代的金屬面具，基本材質(zhì)為含銅、錫的銀合金，面具表面覆蓋大量灰綠色銹蝕物，經(jīng)粉末X射線衍射和拉曼光譜分析，主要物相為氯磷鈉銅石，同時(shí)含有赤銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦和氯化銀[20]。

2．3 銅氯礬

銅氯礬并不常見(jiàn)，其穩(wěn)定性圖表明當(dāng)埋藏環(huán)境中的pH為5～8，且同時(shí)存在氯離子和硫酸根離子時(shí)，相較三羥基氯銅礦更易生成銅氯礬。當(dāng)環(huán)境中二氧化碳濃度較高時(shí)，與高pH值下的藍(lán)銅礦或高氯離子活度下的斜氯銅礦相比，銅氯礬的穩(wěn)定區(qū)域變得較窄[22]。

圖9 銅氯礬的拉曼光譜圖Fig.9 Raman spectrum of connellite

3 結(jié) 論

對(duì)于金屬銹蝕產(chǎn)物的物相組成的檢測(cè)，X射線衍射儀因譜庫(kù)全，一直是最常用的分析儀器之一。但當(dāng)所測(cè)樣品中含有大量的雜質(zhì)、需要檢測(cè)的銹蝕物含量較少或者所取樣品量較少時(shí)，即可利用拉曼光譜的顯微功能，在顯微鏡下找到所需檢測(cè)的點(diǎn)，從而完成對(duì)樣品的微區(qū)和微損分析。但因拉曼譜庫(kù)不全，某些礦物的拉曼信號(hào)較弱，使得拉曼光譜在對(duì)銹蝕產(chǎn)物物相鑒定方面受到限制。實(shí)際應(yīng)用中，兩種儀器應(yīng)互為補(bǔ)充，互相印證。

含氯的腐蝕產(chǎn)物始終是金屬文物保護(hù)工作者關(guān)注的。氯銅礦和斜氯銅礦經(jīng)常混合在一起，并且較為常見(jiàn)。羥氯銅礦因不穩(wěn)定，非常少見(jiàn)，一般與氯銅礦、斜氯銅礦混合在一起。電子掃描電鏡下觀察氯銅礦，最常見(jiàn)的形態(tài)為粒狀，通常粒徑大小在幾十個(gè)納米到幾個(gè)微米之間，也有發(fā)現(xiàn)塊狀、鮞狀、葡萄狀、皮殼狀、鐘乳狀等腐蝕產(chǎn)物；羥氯銅礦因少見(jiàn)，目前只觀察到板狀形貌。

氯磷鈉銅石作為腐蝕產(chǎn)物，特點(diǎn)是腐蝕層較厚，且較疏松柔軟，容易用刀子剝掉，掃描電鏡表明其形貌呈現(xiàn)具有花瓣的蓓蕾形狀。銅氯礬也很少見(jiàn)，目前僅在兩件器物上發(fā)現(xiàn)此種銹蝕產(chǎn)物。

致謝： 本工作的部分樣品由首都師范大學(xué)贠雅麗博士、河北文保中心王景勇副研究員、甘肅省博物館田小龍副研究員、自然科學(xué)史研究所周文麗博士和青州博物館王瑞霞研究員等提供，樣品分析過(guò)程中得到了國(guó)家博物館李沫、吳娜女士的幫助，在此一并致謝！