連麗麗，呂進(jìn)義，修 超，張?chǎng)窝?，婁大?

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.北華大學(xué)附屬醫(yī)院，吉林 吉林 132011)

我國(guó)工業(yè)廢水中，染料廢水占有較大的比例，具有色度深、水質(zhì)變化大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，是極難處理的工業(yè)廢水之一[1-3].對(duì)廢水中染料的脫色是印染廢水處理過(guò)程中第一個(gè)需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題[4].

硅藻土是一種天然的、具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的非金屬礦，它主要的化學(xué)成分為無(wú)定形二氧化硅，同時(shí)含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O及有機(jī)質(zhì)等[5].硅藻土具有很大的吸附容量和很強(qiáng)的吸附能力.這是因?yàn)楣柙鍤んw具有有序排列的、大量的微孔.其比表面積為3.1～60 m2/g，能吸收自身質(zhì)量3～4倍的雜質(zhì)[6,7].硅藻土化學(xué)穩(wěn)定性高，除溶于氫氟酸以外，不溶于任何強(qiáng)酸，但易溶于堿.

為了提高硅藻土對(duì)陰離子染料剛果紅的吸附性能，解決硅藻土本身固液分離難的問(wèn)題，通過(guò)溶劑熱合成法制備磁性硅藻土，進(jìn)一步修飾FeSiO3外殼，經(jīng)過(guò)功能化修飾，其對(duì)剛果紅的吸附能力顯著提高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；三氯化鐵、乙二醇、聚乙二醇等為分析純，購(gòu)買于天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；剛果紅染料(CR)由天津市北方化玻購(gòu)銷中心提供，無(wú)水乙酸鈉購(gòu)買于天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；二氯化鐵購(gòu)買于天津市永大化學(xué)試劑有限公司；

FTIR型傅立葉變換紅外波譜儀購(gòu)買于天津拓普儀器有限公司；PB-10型酸度計(jì)購(gòu)買于上海般特儀器有限公司；CR722型可見(jiàn)分光光度計(jì)購(gòu)買于天津塞恩儀器有限公司；SHZ-B型水浴恒溫震蕩箱購(gòu)買于上海浦東物理光學(xué)儀器廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 硅藻土的純化

稱取50 g硅藻土加入到200 mL去離子水中，電磁攪拌24 h，洗滌去除雜質(zhì)后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在120 ℃條件下烘干4 h，儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.2.2 磁性硅藻土制備(Fe3O4@D)

稱取硅藻土0.5 g，三氯化鐵(FeCl3·6H2O)1.35 g，溶解在40 mL乙二醇中，磁力攪拌10 min，再加入無(wú)水乙酸鈉3.60 g和聚乙二醇1.00 g將混合物攪拌形成均一黃棕色液體，然后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中密封，190 ℃.反應(yīng)8 h.反應(yīng)結(jié)束后將液體轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，用水和乙醇多次洗滌產(chǎn)物，60 ℃真空干燥6 h，得Fe3O4@D.

1.2.3 磁性復(fù)合材料(Fe3O4@D@FeSiO3)

稱取Fe3O4@D 0.20 g溶于50 mL 0.1 mol/L HCl水溶液(50 mL)中超聲10 min，磁性分離出Fe3O4@D復(fù)合材料并用二次水充分洗滌至中性.均勻分散于裝有160 mL無(wú)水乙醇、40 mL水的三口圓底燒瓶中，加入5 mL氨水，超聲10 min，連續(xù)攪拌0.5 h后，再將2 mL TEOS加入到上述溶液，繼續(xù)攪拌6 h.磁分離，水洗，真空干燥6 h，得到Fe3O4@D@SiO2.

稱取0.2 g Fe3O4@D@SiO2分散于20 mL蒸餾水中，將0.7 mmol FeCl2.6H2O溶于20 mL蒸餾水并向其中加入1 mL氨水，超聲20 min.將上述兩種液體混合轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱140 ℃下加熱10 h，冷卻至室溫，磁性分離，用二次水洗3次，無(wú)水乙醇洗3次后，60 ℃下真空干燥2 h，獲得最終產(chǎn)物Fe3O4@D@FeSiO3.

1.2.4 磁性吸附劑對(duì)染料的脫色性能研究

在100 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的剛果紅溶液，再加入一定量的磁性吸附劑，在一定溫度下振蕩至平衡，磁性分離出負(fù)載染料的吸附劑，取上層清液用分光光度計(jì)于497 nm處測(cè)定其吸光度.

脫色百分率(%)=(1-A/A0)×100%，A0-處理前吸光度，A-處理后吸光度.

用單因素實(shí)驗(yàn)法確定磁性功能化硅藻土吸附模擬印染廢水中剛果紅的最佳條件.具體研究溫度、染料溶液的初始濃度、溶液的pH、以及吸附劑的加入量等因素對(duì)剛果紅去除結(jié)果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的物化性能表征

2.1.1 XRD衍射分析

圖1為Fe3O4@D@FeSiO3的X-射線衍射圖.和單相PDF卡片比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，水熱合成法制備的Fe3O4@D的吸收峰和卡片中Fe3O4特征峰的位置基本一致；在2θ=21.8°～28.5°之間的衍射峰為硅藻土的特征峰[8].該結(jié)果證實(shí)我們已經(jīng)成功制備出Fe3O4@D@FeSiO3.

2Theta(degree)圖1 磁性硅藻土的廣角XRD圖

2.1.2 紅外光譜吸附分析

圖2為Fe3O4@D@FeSiO3的紅外光譜圖.磁性硅藻土的紅外圖譜上在1 040.0 cm-1處出現(xiàn)的吸收譜帶是由于硅外殼中Si-O-Si振動(dòng)引起的；在3 627.0 cm-1處出現(xiàn)的-OH振動(dòng)譜帶是由于硅外殼中-OH振動(dòng)引起的；587.0 cm-1為Fe-O的特征吸收峰，這說(shuō)明已成功制備出Fe3O4@D@FeSiO3.

cm-1圖2 Fe3O4@D@FeSiO3的紅外光譜圖

2.2 影響吸附結(jié)果的相關(guān)因素

2.2.1 Fe3O4@D@FeSiO3與硅藻土對(duì)剛果紅的吸附能力比較

實(shí)驗(yàn)條件：剛果紅濃度為50 mg/L，體積50 mL；Fe3O4@D@FeSiO3和硅藻土原土樣品均為0.02 g.在相同條件下比較Fe3O4@D@FeSiO3與硅藻土原土對(duì)剛果紅染料吸附性能的差異.如圖3所示，在吸附初期硅藻土原土對(duì)剛果紅染料的吸附質(zhì)量與Fe3O4@D@FeSiO3差別不大，而在30 min后硅藻土原土對(duì)剛果紅的吸附質(zhì)量逐漸低于Fe3O4@D@FeSiO3，在吸附平衡后，二者吸附質(zhì)量相差約為30 mg/g.這說(shuō)明鐵離子的成功修飾顯著增強(qiáng)了磁性硅藻土對(duì)剛果紅染料的吸附能力.

Time/min圖3 Fe3O4@D@FeSiO3吸附能力與硅藻土原土比較

2.2.2 吸附溫度對(duì)吸附的影響

實(shí)驗(yàn)條件：剛果紅濃度為50 mg/L，體積50 mL；吸附劑質(zhì)量為0.02 g.在不同溫度下(20～60 ℃)吸附時(shí)間對(duì)脫色率的影響如圖4所示.從圖中可以看出：在實(shí)驗(yàn)初期吸附量急劇增加，繼續(xù)延長(zhǎng)振蕩時(shí)間，吸附質(zhì)量繼續(xù)增大，但增大的趨勢(shì)逐漸變小，最后達(dá)到平衡.當(dāng)溫度在20和40 ℃時(shí)，吸附質(zhì)量由100.10 mg/g增大至107.88 mg/g，這說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱的.

Time/min圖4 吸附溫度對(duì)吸附量的影響

2.2.3 溶液初始pH值對(duì)吸附效果的影響

配置50 mL 50 mg/L的剛果紅溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值6～9，分別加入0.02 g的Fe3O4@D@FeSiO3，振蕩，取樣，磁性分離，并測(cè)定試樣的吸光度.20 ℃下，pH值與吸附質(zhì)量的變化關(guān)系如圖5所示.當(dāng)pH值由6變化到9時(shí)，達(dá)到平衡后Fe3O4@D@FeSiO3對(duì)剛果紅的吸附量逐漸降低.這是因?yàn)殡S著pH的增大，吸附劑表面正電荷的數(shù)目逐漸減小，對(duì)帶有負(fù)電荷的剛果紅的靜電吸引力逐漸減弱.同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)，吸附量降低并不顯注，這是因?yàn)榱硗庖环N作用力-Fe2+與剛果紅染料分子之間的配位作用致使在堿性條件下，吸附劑對(duì)剛果紅仍具有較強(qiáng)的吸附性能.

Time/min圖5 溶液初始pH對(duì)吸附質(zhì)量的影響

2.2.4 染料初始濃度對(duì)吸附效果的影響

配置50 mL濃度分別為50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、150 mg/L的剛果紅溶液，分別加入0.02 g Fe3O4@D@FeSiO3，振蕩至吸附平衡，測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附質(zhì)量.結(jié)果如圖6.由圖6可以看出，在吸附的初始階段，吸附速率很快.當(dāng)吸附即將達(dá)到平衡時(shí)，吸附速率降低.這是因?yàn)樵谖降某跏茧A段，吸附劑表面有很多空位，吸附容易發(fā)生；當(dāng)吸附繼續(xù)進(jìn)行，吸附劑表面的空位越來(lái)越少，吸附速率明顯降低.當(dāng)溶液的初始濃度由50 mg/L增大到150 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3O4@D@FeSiO3對(duì)剛果紅的吸附質(zhì)量由100.10 mg/g增大到226.16 mg/g.這說(shuō)明剛果紅溶液的初始濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響很大.

Time/min圖6 染料初始濃度對(duì)吸附質(zhì)量的影響

2.2.5 吸附劑質(zhì)量對(duì)吸附效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：恒溫振蕩水浴溫度為25 ℃；恒溫振蕩吸附處理時(shí)間為6 h；剛果紅溶液的體積為50 mL，濃度為50 mg/L.僅改變Fe3O4@D@FeSiO3的用量，考察對(duì)吸附結(jié)果的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖7.

Time/min圖7 Fe3O4@D@FeSiO3用量對(duì)脫色率的影響

Fe3O4@D@FeSiO3的用量從0.02 g增大到0.04 g時(shí)，脫色率逐漸增大.當(dāng)Fe3O4@D@FeSiO3的用量大于0.04 g時(shí)，去除率可以達(dá)到90%以上.

2.3 Fe3O4@D@FeSiO3的再生和利用

用無(wú)水乙醇對(duì)吸附劑進(jìn)行洗脫，吸附劑可以重復(fù)對(duì)染料進(jìn)行吸附，如圖8所示，它可以重復(fù)使用5次左右.

Times圖8 洗脫實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

本論文制備出修飾FeSiO3外殼的磁性硅藻土復(fù)合材料，以模擬廢水剛果紅溶液為研究對(duì)象，采用單因素實(shí)驗(yàn)法研究功能化磁性硅藻土吸附剛果紅的影響因素，得出以下結(jié)論：

由紅外光譜分析和X射線結(jié)果表明了復(fù)合材料的成功制備；Fe3O4@D@FeSiO3對(duì)剛果紅的吸附速率較快，20 ℃下240 min即可達(dá)到吸附平衡；吸附劑對(duì)剛果紅的過(guò)程是吸熱的，染料的初始濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響較大，當(dāng)染料濃度由50 mg/L增大到150 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3O4@D@FeSiO3對(duì)剛果紅的吸附量由100.10 mg/g增大到226.16 mg/g；通過(guò)無(wú)水乙醇可以將吸附劑再生，吸附劑至少可重復(fù)利用5次.