胡婷 闞二軍

(南京理工大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系,南京 210094)(2018年3月19日收到;2018年4月30日收到修改稿)

1 引 言

鐵電材料是指在居里溫度以下具有自發(fā)極化且其自發(fā)極化的取向能隨外加電場(chǎng)的改變而改變的材料.由于自身結(jié)構(gòu)的原因,鐵電體同時(shí)具有壓電性和熱釋電性,此外一些鐵電晶體還具有非線性光學(xué)效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)等,這些性質(zhì)使它們成為一類重要的功能材料,在信息存儲(chǔ)記憶、壓電換能、電聲換能、熱釋電紅外探測(cè)、光波導(dǎo)、介質(zhì)移相器、壓控濾波器等一系列高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,是當(dāng)前國(guó)際高新技術(shù)材料中非?；钴S的研究領(lǐng)域之一[1?4].通常鐵電材料根據(jù)其鐵電相變的微觀機(jī)制主要可分為兩種類型,即原子位移型鐵電和電子型鐵電.在傳統(tǒng)的原子位移型鐵電體中,自發(fā)極化的產(chǎn)生主要是由于陰陽(yáng)離子的位移,包括原子平衡位置相對(duì)于順電相發(fā)生了偏移的位移型相變以及原子在順電相有多個(gè)平衡位置無(wú)序分布、而在鐵電相則趨于有序化的有序-無(wú)序型相變.在強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)中,電子的關(guān)聯(lián)也可以導(dǎo)致電偶極矩,從而產(chǎn)生鐵電性,如鈣鈦礦錳氧化物Pr(Ca)MnO3[5]以及磁鐵礦Fe3O4[6]和電荷阻挫體系[7]等.

近年來(lái),隨著制備技術(shù)的進(jìn)步和微電子集成技術(shù)的飛速發(fā)展,鐵電元件的小型化、集成化、功能化已成為發(fā)展趨勢(shì),對(duì)鐵電納米材料以及納米尺度鐵電性能的研究已成為國(guó)際上研究新型功能材料的熱點(diǎn).對(duì)于傳統(tǒng)的如鈦酸鋇、鈦酸鉛等鈣鈦礦型鐵電材料,當(dāng)材料的尺寸降低到納米尺度時(shí),受到表面異質(zhì)性對(duì)薄膜表面附近極化產(chǎn)生的表面效應(yīng)以及表面束縛電荷引起的退極化場(chǎng)、表面力及電學(xué)邊界條件等尺寸效應(yīng)的影響,居里溫度和極性大小會(huì)隨著膜片厚度的減小而降低,對(duì)于某些鐵電薄膜,當(dāng)其厚度低于某一臨界值時(shí),薄膜的鐵電性能可能會(huì)完全消失[8?11].如何在低維度下設(shè)計(jì)和制備室溫下可用的納米鐵電材料,提升鐵電材料的功能,獲得高性能鐵電薄膜是開發(fā)納米級(jí)電子器件的一大挑戰(zhàn).

另一方面,自石墨烯2004年被成功制備以來(lái),其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及機(jī)械性質(zhì)等引起了人們的廣泛關(guān)注,并進(jìn)行了大量的研究[12,13].石墨烯的研究熱潮使其他的二維范德瓦耳斯層狀納米材料也引起了廣泛關(guān)注,包括二硫化鉬等過(guò)渡金屬二硫化物[14]、硒化錫等第四主族單硫化物[15]、磷烯[16]、h-BN[17]等,它們具有一定的直接或間接帶隙,并且在垂直于平面方向的量子限制效應(yīng)使其具有不同于體材料的特殊性質(zhì).如單層二硫化鉬具有可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的直接帶隙[18],在光電器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值.磷烯的褶皺結(jié)構(gòu)使其具有各向異性的機(jī)械性質(zhì)以及電子性質(zhì)[19,20],并且磷烯具有高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率等性質(zhì),使其在熱電器件領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景[21].

盡管低維納米材料呈現(xiàn)出如此新奇豐富的性質(zhì),但在電子設(shè)備中的實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離.而同時(shí),低維納米材料的興起也為研究者提供了功能材料設(shè)計(jì)的新思路.一方面,由于低維體系具有巨大的表面積比,人們可以通過(guò)表面吸附、外加應(yīng)變等手段對(duì)材料的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控.另一方面,從基礎(chǔ)研究角度看,當(dāng)體系的維度降低到二維甚至一維時(shí),由于出現(xiàn)量子限制效應(yīng)、長(zhǎng)程庫(kù)侖力截?cái)嗟纫蛩?能否出現(xiàn)鐵電性以及產(chǎn)生鐵電極化的機(jī)制與宏觀塊體材料相比有何異同,也是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究的熱點(diǎn).因此,如何在二維或更低維納米材料中設(shè)計(jì)整合鐵電性、鐵磁性等功能性質(zhì),發(fā)展多穩(wěn)態(tài)多功能納米電子設(shè)備成為研究者追求的目標(biāo).近年來(lái),研究者從理論和實(shí)驗(yàn)上都對(duì)低維材料中的鐵電性進(jìn)行了大量的研究.本文接下來(lái)的部分將具體介紹鐵電系統(tǒng)中常用的研究理論以及低維鐵電材料相關(guān)的最新研究進(jìn)展.

2 鐵電材料的研究理論

2.1 Ginzburg-Landau-Devonshire唯象理論

當(dāng)溫度超過(guò)居里溫度時(shí),鐵電材料的自發(fā)極化消失,發(fā)生鐵電相到順電相的相變.鐵電相變是結(jié)構(gòu)相變的一類,通常低溫相的對(duì)稱性較低,高溫相的對(duì)稱性較高.系統(tǒng)對(duì)稱性的改變反映了系統(tǒng)內(nèi)部有序化程度的改變.Landau理論將有序化程度與對(duì)稱性的變化聯(lián)系起來(lái),描述系統(tǒng)內(nèi)部有序化程度的參量稱為序參量.在鐵電相變中,序參量為自發(fā)極化.Ginzburg-Landau-Devonshire(GLD)唯象理論是基于Landau理論的鐵電體宏觀熱力學(xué)理論,Landau理論是用來(lái)討論連續(xù)相變的理論,Ginzburg[22]和Devonshire[23]為了討論一級(jí)相變,在其基礎(chǔ)上進(jìn)行了推廣,提出能夠處理一級(jí)和二級(jí)鐵電相變的自由能表達(dá)式:

其中,P為鐵電體電極化強(qiáng)度;T為溫度,TC為居里溫度;系數(shù)A,C,D與溫度無(wú)關(guān).對(duì)于一級(jí)相變,A,C>0,B<0;而對(duì)于二級(jí)相變,A,B>0,C=0.其基本思想是將自由能展開為極化強(qiáng)度的各次冪之和,從自由能的極小值來(lái)確定體系的物理性質(zhì),建立展開式中各系數(shù)與測(cè)量參量的關(guān)系,從而得到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量參量相比較的結(jié)果.

2.2 軟模理論

軟膜理論是從原子層面上闡述鐵電性的微觀理論.20世紀(jì)60年代初,Cochran[24]和Anderson[25]幾乎同時(shí)各自獨(dú)立提出鐵電相變理論應(yīng)該在晶格動(dòng)力學(xué)范圍內(nèi)加以研究,將鐵電性的產(chǎn)生聯(lián)系于布里淵區(qū)中心某個(gè)振動(dòng)模式的軟化.“軟化”在這里表示頻率降低,軟化到頻率為零時(shí),原子不能回復(fù)到原來(lái)的平衡位置,導(dǎo)致振動(dòng)“凍結(jié)”,相應(yīng)的模式稱為“軟?！?軟模本征矢的“凍結(jié)”造成了原子的靜態(tài)位移,從而使晶體中出現(xiàn)自發(fā)極化.晶格振動(dòng)頻率取決于兩部分的貢獻(xiàn),一個(gè)是短程恢復(fù)力,另一個(gè)為長(zhǎng)程庫(kù)侖力.對(duì)于橫光學(xué)模(TO模)而言,這兩部分力是相消的.如果這兩部分力大小相等,則促使原子恢復(fù)到平衡位置的力等于零,原子偏離平衡位置的位移被凍結(jié),即原子進(jìn)入新的平衡位置,晶體由一種結(jié)構(gòu)進(jìn)入到另一種結(jié)構(gòu),從而發(fā)生相變.對(duì)于縱光學(xué)模(LO模),這兩部分作用力是相長(zhǎng)的,總作用始終不會(huì)等于零,所以LO模不對(duì)鐵電相變負(fù)責(zé).軟模理論只集中注意晶格振動(dòng),沒(méi)有考慮電子結(jié)構(gòu)變化的貢獻(xiàn).但是晶格振動(dòng)和電子之間存在耦合,要全面解釋自發(fā)極化現(xiàn)象,要計(jì)入電子的貢獻(xiàn),在這個(gè)基礎(chǔ)上后來(lái)出現(xiàn)了鐵電性振動(dòng)-電子理論.

軟模理論最初只是用來(lái)處理位移型系統(tǒng),后來(lái)人們認(rèn)識(shí)到其基本觀點(diǎn)也適用于有序無(wú)序系統(tǒng)[26,27].在有序無(wú)序系統(tǒng)中,相變時(shí)軟化的集體激發(fā)不是晶格振動(dòng)模而是贗自旋波,贗自旋波描述了粒子在雙勢(shì)阱中的分布和運(yùn)動(dòng).在處理有序無(wú)序型鐵電相變時(shí),橫場(chǎng)Ising模型[28]也是廣泛采用的理論模型.

3 低維鐵電材料探索

3.1 二維范德瓦耳斯層狀鐵電材料

在納米薄膜等低維材料中實(shí)現(xiàn)鐵電性由于其在基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的重要性以及在納米電子設(shè)備中潛在的應(yīng)用價(jià)值,一直是研究工作著長(zhǎng)期追尋的目標(biāo).早在1944年,Onsager[29]就利用理想Ising模型預(yù)言了二維鐵電的存在,但是如何在室溫下保持薄膜中的鐵電性仍然是巨大的挑戰(zhàn).對(duì)于傳統(tǒng)的鐵電薄膜材料如BaTiO3和PbTiO3等,隨著薄膜厚度減小到臨界值12 ?和24 ?時(shí),退極化場(chǎng)、表面能效應(yīng)以及電子屏蔽的存在就會(huì)破壞薄膜中的鐵電性[9,11].

通常來(lái)說(shuō)自發(fā)電極化的存在需要打破結(jié)構(gòu)的中心反演對(duì)稱性,而和體材料相比,二維材料由于維度的降低通常會(huì)失去一些對(duì)稱性,從而在一定程度上為鐵電性的存在提供了可能性.近年來(lái)一些基于第一性原理的理論工作預(yù)言了在二維范德瓦耳斯層狀材料中鐵電性的存在.Shirodkar和Waghmare[30]發(fā)現(xiàn)在1T相單層MoS2中不穩(wěn)定的K3光學(xué)模使得Mo原子發(fā)生如圖1(a)和圖1(c)所示的三聚化畸變,由中心對(duì)稱的c1T結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯?duì)稱性的d1T結(jié)構(gòu),并在費(fèi)米面附近打開了一定的帶隙(如圖1(b)所示);結(jié)構(gòu)畸變與極化模之間的非線性耦合產(chǎn)生了垂直平面的方向可翻轉(zhuǎn)自發(fā)極化,而圖1(d)中d1T結(jié)構(gòu)與c1T結(jié)構(gòu)電荷密度差的中心反演對(duì)稱破缺也證實(shí)了垂直平面鐵電性的存在.Sante等[31]預(yù)言在低褶皺的二維六角AB雙元素單層結(jié)構(gòu)中存在垂直平面的鐵電性,這里A,B屬于第IV族或III-V族元素,包括第IV族雙元素結(jié)構(gòu)SiGe,SiSn,GeSn以及III-V族雙元素結(jié)構(gòu)AlSb,GaP,GaAs,InP,InAs,InSb等.雙元素打破了原石墨烯、硅烯等六角結(jié)構(gòu)中的中心反演對(duì)稱性,從而產(chǎn)生了垂直平面的自發(fā)極化,且自發(fā)極化的方向可以通過(guò)調(diào)整低褶皺角度而翻轉(zhuǎn).另外,Guan等[32]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)最近實(shí)驗(yàn)成功合成的β-GeSe[33]單層結(jié)構(gòu)中存在平面內(nèi)的自發(fā)極化,相應(yīng)的居里溫度約為200 K且可以通過(guò)外加應(yīng)變提高.

圖1 結(jié)構(gòu)、能帶以及d1T和c1T結(jié)構(gòu)對(duì)比 (a)畸變的低對(duì)稱性d1T結(jié)構(gòu)元胞中Mo原子三聚化和(b)電子結(jié)構(gòu);(c)d1T相相對(duì)c1T相的位移矢量(綠色箭頭);(d)具有向上極化方向的鐵電d1T態(tài)與c1T態(tài)電荷密度差等值面,綠色(淺灰色)表示負(fù)電荷,藍(lán)色(深灰色)表示正電荷,電荷密度差的中心反演對(duì)稱破缺證實(shí)了三聚化基態(tài)結(jié)構(gòu)中的鐵電性[30]Fig.1.Structure,band structure,and compari√son of√ d1T with c1T:(a)Trimerization of Mo atoms in the distorted low symmetry 1T form with a unit cell and(b)electronic structure of d1T MoS2;(c)displacement vectors(green arrows)of the d1T phase with respect to the c1T phase;(d)an isosurface of the di ff erence in charge densities of ferroelectric d1T state with up polarization and the c1T state;green color(light grey)denotes negative charge and blue(dark grey)denotes positive charge;the broken inversion symmetry in the charge density di ff erence con fi rms ferroelectricity in the cell-tripled ground state structure[30].

上述理論預(yù)言的鐵電二維材料都是多元素材料,而Xiao等[34]則預(yù)測(cè)鐵電性并不僅僅是多元素材料的專屬,在單元素材料中也可能存在鐵電性.他們通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)二維第V族單元素材料As,Sb,Bi具有類似單層磷烯的褶皺結(jié)構(gòu),如圖2(a)和圖2(b)所示.但和單層磷烯結(jié)構(gòu)(圖2(b)中的B相結(jié)構(gòu))相比,上下半原子層中的原子沿z方向出現(xiàn)了一定的起伏,如圖2(b)所示,上下半層的起伏高度分別用hU和hL表示.對(duì)于As,Sb,Bi單層來(lái)說(shuō)分別有hU=hL>0和hU=hL<0兩個(gè)能量簡(jiǎn)并結(jié)構(gòu),稱為A相和A′相.垂直平面起伏的出現(xiàn)打破了中心反演對(duì)稱性,從而產(chǎn)生了平面內(nèi)的自發(fā)極化.從自由能隨起伏高度(hU,hL)的等高線(圖2(c))可以看出,兩個(gè)基態(tài)結(jié)構(gòu)A與相和鞍點(diǎn)B相形成了典型的雙勢(shì)阱,也進(jìn)一步印證了鐵電性的存在.另外,通過(guò)計(jì)算聲子譜可以發(fā)現(xiàn)引起鐵電極化的位移不穩(wěn)定性與對(duì)稱結(jié)構(gòu)中的軟光學(xué)模相關(guān),而且對(duì)于Bi單層,除了引起鐵電相變的軟模外,還存在二重簡(jiǎn)并的另一個(gè)軟聲子模,對(duì)應(yīng)了具有中心對(duì)稱性的反鐵電結(jié)構(gòu).

圖2 (a)第V族單元素單層結(jié)構(gòu)俯視圖,黑色虛線矩形表明晶胞大小;(b)兩個(gè)能量簡(jiǎn)并的畸變非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)(A和相)以及非畸變的中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)(B相,和磷烯結(jié)構(gòu)一致)的側(cè)視圖,紅色與藍(lán)色位點(diǎn)在上下半層的高度差分別用hU和hL表示;(c)單層As自由能隨起伏高度(hU,hL)的等高線,A,和B相在圖中標(biāo)注出來(lái)[34]Fig.2.(a)Top view of group-V elemental monolayer;the rectangle with black dashed lines indicates the unit cell;(b)side views of the two energy-degenerate distorted non-centrosymmetric structures(phases A and A′)and undistorted centrosymmetric structure(phase B,corresponding to the phosphorene structure);the height dif f erences between red and blue colored sites in upper and lower atomic layers are labeled as hUand hL,respectively;(c)free energy contour for As monolayer versus the buckling heights(hU,hL);the phases A,and B are marked[34].

另一方面,二維范德瓦耳斯層狀材料中鐵電性不僅在理論上被預(yù)言,有些材料的鐵電性在實(shí)驗(yàn)上也得到了驗(yàn)證.Chang等[35]利用分子束外延技術(shù)制備出了原子級(jí)厚度的SnTe薄膜,如圖3所示.并利用掃描隧道顯微鏡(STM)觀測(cè)到鐵電疇、極化電荷引起的能帶彎曲以及STM針尖誘導(dǎo)的極化翻轉(zhuǎn),證明了單原胞厚度的SnTe薄膜存在穩(wěn)定的鐵電性,并且該二維鐵電體的臨界轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)270 K,遠(yuǎn)高于體材料的98 K.他們還發(fā)現(xiàn)2—4個(gè)原胞厚度的SnTe薄膜具有更高的臨界溫度,其鐵電性在室溫下仍然存在.通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)量子尺度效應(yīng)引起的能隙增大、高質(zhì)量薄膜中缺陷密度以及載流子濃度的降低是SnTe薄膜中鐵電增強(qiáng)的重要原因,然而其電極化產(chǎn)生的機(jī)理仍待進(jìn)一步研究[36].Wan等[37]對(duì)第IV族碲化物XTe(X=Si,Ge,Sn)的鐵電性進(jìn)行了理論研究,發(fā)現(xiàn)其單層是如圖4所示的鉸鏈狀結(jié)構(gòu),X與Te原子沿著?100?方向發(fā)生相對(duì)位移,從而出現(xiàn)了平面內(nèi)的鐵電性,然而其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)?110?方向的平面極化有所出入.此外,Dingi等[38]在理論上預(yù)言了層狀材料In2Se3在平面內(nèi)以及垂直平面方向均存在室溫下的可翻轉(zhuǎn)自發(fā)極化,并探索了其在二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)等功能材料中的可能應(yīng)用,比如In2Se3/石墨烯異質(zhì)結(jié)可通過(guò)調(diào)節(jié)In2Se3垂直平面的極化方向改變界面肖特基勢(shì)壘,In2Se3/WSe2異質(zhì)結(jié)通過(guò)改變In2Se3極化方向帶來(lái)了明顯的帶隙變化.隨后,Zhou等[39]給出了α-In2Se3納米片平面外壓電和鐵電的實(shí)驗(yàn)證據(jù).他們通過(guò)掃描透射電子顯微鏡、二次諧波以及拉曼光譜對(duì)其非中心對(duì)稱的R3m對(duì)稱性進(jìn)行了證實(shí).利用壓電力顯微鏡觀測(cè)到具有相反極化的鐵電疇,通過(guò)單點(diǎn)支撐實(shí)驗(yàn)說(shuō)明其極化有可能會(huì)在厚度低至約10 nm時(shí)發(fā)生翻轉(zhuǎn).最后,通過(guò)對(duì)云母襯底的彎曲實(shí)現(xiàn)了對(duì)電荷輸運(yùn)的調(diào)整,同時(shí)證明了這一柔性器件在機(jī)械以及壓電傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用潛力.

圖3 SnTe薄膜的結(jié)構(gòu)和晶格畸變[35]Fig.3.Structure and lattice distortion of SnTe f i lm[35].

圖4 單層X(jué)Te(X=Si,Ge,Sn)晶體結(jié)構(gòu)的(a)側(cè)視圖和(b)俯視圖[37]Fig.4.(a)and(b)Side and top views of the crystal structure of monolayer XTe(X=Si,Ge,and Sn),respectively[37].

我們知道,如果材料中同時(shí)具有兩種或兩種以上基本鐵性(如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性)并實(shí)現(xiàn)相互耦合,則構(gòu)成了多鐵性.多鐵性材料將多種序參量耦合在一起,從而可能實(shí)現(xiàn)不同鐵性之間的相互調(diào)控,是一種新型多功能材料,在納米電子學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.Zeng[40],Yang[41]和Qian[42]課題組通過(guò)第一性原理計(jì)算都發(fā)現(xiàn)第四主族單硫化物MX(M=Ge,Sn;X=S,Se)在平面內(nèi)具有較大的自發(fā)極化.單層MX的結(jié)構(gòu)如圖5所示,由于具有類似黑磷的結(jié)構(gòu),它們也具有自發(fā)鐵彈性晶格應(yīng)變[40,42].二維單層MX的鐵序能在室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定,并可以通過(guò)彈性形變對(duì)其鐵電極化和相變勢(shì)壘進(jìn)行控制,此外強(qiáng)耦合的鐵電序、鐵彈序以及與偏振相關(guān)的激子的吸收、可見(jiàn)光吸收譜中的光致發(fā)光等性質(zhì)使其在超薄機(jī)械-光-電轉(zhuǎn)換材料中的應(yīng)用具有非常大的潛力,為二維多鐵材料小型化低功耗的光電子和光子應(yīng)用開辟了新的途徑.

另外,Wu課題組[43]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)二維材料中的垂直于平面方向的鐵電極化可存在于BN,AlN,ZnO,MoS2,GaSe等一系列范德瓦耳斯雙層材料中,可極大地提高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)密度.一些鐵磁性二維材料的雙層結(jié)構(gòu)如MXene,VS2和MoN2中還可能出現(xiàn)多鐵性,這使得以電場(chǎng)調(diào)控其磁性成為可能.由于垂直鐵電性由層間的相對(duì)平移產(chǎn)生,因此在層間小角度扭曲或者應(yīng)變差異存在的情況下,還可能產(chǎn)生一種層間電壓隨空間變化的鐵電莫列超晶格,并獲得周期性的N/P型摻雜區(qū)域.層間電壓和相對(duì)平移之間的電-機(jī)耦合,可用于制造納米發(fā)電機(jī)、收集人體活動(dòng)、海浪、機(jī)械振動(dòng)等各種能量.此外,該課題組在低維鐵電-鐵磁耦合方面進(jìn)行了一系列的研究,發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)過(guò)渡金屬分子納米線中同時(shí)存在鐵電極化和有序的磁矩[44],并且第一個(gè)在理論上預(yù)測(cè)了C6N8H是鐵電-鐵磁耦合的二維有機(jī)多鐵材料,賦予二維有機(jī)多電材料在電子設(shè)備中潛在的應(yīng)用價(jià)值[45].

除了上述低維雙元素或單元素結(jié)構(gòu)外,另一類材料過(guò)渡金屬硫代磷酸鹽(TMTP)也引起了研究者的關(guān)注.TTMP的化學(xué)通式為也是一類范德瓦耳斯層狀材料,并且其中一些材料的體結(jié)構(gòu)是鐵電體[46,47],因此研究者有望通過(guò)機(jī)械剝離的方法獲得納米尺度的鐵電薄膜.CuInP2S6是一個(gè)典型的過(guò)渡金屬硫代磷酸鹽,其體結(jié)構(gòu)為范德瓦耳斯亞鐵電晶體,極化方向垂直于層狀平面.多個(gè)課題組對(duì)該體系的鐵電性隨納米薄膜厚度的關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量[48?50],發(fā)現(xiàn)CuInP2S6薄膜厚度降至4 nm時(shí)仍能觀測(cè)到室溫下的鐵電性,鐵電轉(zhuǎn)變溫度約為320 K.另外,Xu等[51]以及Song等[52]分別從理論角度預(yù)言了AgBiP2Se6以及CuInP2Se6單層中存在垂直平面的自發(fā)極化.單層AgBiP2Se6的結(jié)構(gòu)如圖6所示,位于硒八面體中心的Ag+離子和Bi3+離子發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變,沿垂直平面的相反方向發(fā)生了不同大小的位移,在垂直平面方向產(chǎn)生了亞鐵電序.通過(guò)這種層內(nèi)亞鐵電序減小了自發(fā)極化值,從而在一定程度上降低了退極化場(chǎng)對(duì)垂直平面極化的影響.并且,該材料具有合適的帶邊位置,垂直平面的自發(fā)極化又可有效分離電子和空穴,從而在光裂解水領(lǐng)域有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值.

圖5 單層第四主族單硫化物MX的結(jié)構(gòu)及其鐵彈、鐵電序[42]Fig.5.Structure of monolayer group IV monochalcogenides(MX)and their ferroelastic and ferroelectric orders[42].

圖6 (a)單層AgBiP2Se6結(jié)構(gòu)俯視圖,其中棕色、粉色、紫色和藍(lán)色小球分別代表Se,P,Bi和Ag原子,紅色虛線是元胞;(b)兩個(gè)具有不同極化方向的畸變鐵電相(上下圖)和高對(duì)稱順電相(中間圖)結(jié)構(gòu)側(cè)視圖,其中紫色和藍(lán)色箭頭分別代表Bi3+離子和Ag+離子貢獻(xiàn)的極化,綠色箭頭代表單層AgBiP2Se6總極化;(c)畸變的含Ag的硒八面體(左)和含Bi的硒八面體(右)側(cè)視圖[51]Fig.6.(a)Top-view of the structure of monolayer AgBiP2Se6;the brown,pink,purple and blue balls represent Se,P,Bi and Ag atoms,respectively;the red dashed line is the unit cell;(b)schematic side-views of the two distorted ferroelectric phases with dif f erent polarization directions(upper and lower images)and the high symmetry paraelectric phase(centre image);the purple and blue arrows represent the polarizations contributed by the Bi3+and Ag+ions,respectively;the green arrow represents the total polarization of monolayer AgBiP2Se6;(c)schematic side-views of the distorted selenium octahedral with the Ag(left)and Bi(right)ions inside[55].

3.2 共價(jià)功能化低維鐵電材料

石墨烯等具有高遷移率的二維材料有望取代硅材料成為新一代電路基本材料,但是石墨烯的六角晶格中心反演對(duì)稱性使其中不可能自發(fā)極化,限制了其在信息非易失性存儲(chǔ)設(shè)備中的應(yīng)用.然而由于二維材料具有極大的比表面積,使得研究者可以通過(guò)表面共價(jià)修飾來(lái)調(diào)控其性質(zhì).近年來(lái),我們課題組[53]和Wu課題組[54]都對(duì)石墨烯表面進(jìn)行極化官能團(tuán)羥基的吸附進(jìn)行了理論研究,發(fā)現(xiàn)羥基吸附后的石墨烯產(chǎn)生了較大的平面內(nèi)自發(fā)極化,這是一種是基于氫鍵相互作用形成的位移型二維鐵電材料,也是第一例關(guān)于二維鐵電材料的預(yù)言.并且通過(guò)理論模擬我們發(fā)現(xiàn)材料的居里溫度超過(guò)室溫高達(dá)700 K,賦予二維有機(jī)鐵電體在電子設(shè)備中潛在的應(yīng)用價(jià)值.之后,Wu課題組[55]圍繞共價(jià)功能化低維鐵電材料進(jìn)行了進(jìn)一步研究,通過(guò)第一性原理計(jì)算表明,表面的某些極性化學(xué)基團(tuán)(如—CH2F,—CHO,—COOH和—CONH2等)的修飾可以使得一系列非鐵電二維體系獲得平面內(nèi)的鐵電性,且具有較高的居里溫度.這些二維體系包括石墨烯、鍺烯、錫烯、二硫化物等一系列人們所熟知的二維材料,如圖7所示以及硅(111)表面或是作為二維材料襯底的二氧化硅表面.而這些體系中不少在以往的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)成功合成,它們可直接集成于以傳統(tǒng)半導(dǎo)體或二維材料為基礎(chǔ)的電路中,并有望將高遷移率窄帶隙半導(dǎo)體和室溫鐵性相結(jié)合,進(jìn)而可以此設(shè)計(jì)出一系列多功能異質(zhì)結(jié)器件,如高開關(guān)比的二維鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管、狄拉克費(fèi)米子可在空穴/電子之間調(diào)控的拓?fù)渚w管、二維鐵電甚至多鐵隧穿結(jié)等,使信息非破壞性讀取和快速寫入同時(shí)成為可能,在未來(lái)多功能器件中擁有重要應(yīng)用價(jià)值.

圖7 (a)甲基封端的鍺烯/錫烯側(cè)視圖;(b)Sn(P,As,Sb)—CH2OCH3側(cè)視圖和俯視圖,其中藍(lán)色箭頭表示極化翻轉(zhuǎn);(c)—CH2F,—CHO和—COOH基團(tuán)修飾的鍺烯/錫烯側(cè)視圖和俯視圖;(d)—COOH和(e)—CONH2修飾的單層MoS2側(cè)視圖[55]Fig.7.Side and top views of(a)methyl-terminated germanene/stanene and(b)Sn(P,As,Sb)—CH2OCH3,where the blue arrow denotes that the polarization is switchable;side and top views of(c)germanene/stanene functionalized by—CH2F,—CHO,and—COOH,respectively;side view of MoS2monolayer functionalized by(d)—COOH and(e)—CONH2,respectively[55].

圖8 (a)高密度二維多鐵隧道結(jié)設(shè)計(jì),其中上下電極是具有不同屏蔽長(zhǎng)度的金屬;(b)二維多鐵場(chǎng)效應(yīng)晶體管設(shè)計(jì),只有下層磷烯接觸源極和漏極;紅色箭頭表示垂直極化方向[56]Fig.8.(a)Design of high-density two-dimensional multiferroic tunnel junction array,where top and bottom electrodes are metals with signi fi cantly di ff erent screening lengths;(b)design of two-dimensional multiferroic field-e ff ect transistor,where only the bottom phosphorene layer is attached to the source and drain electrodes.Red arrows denote the direction of vertical polarizations[56].

基于二維材料的鐵電體有望解決因硅基內(nèi)存進(jìn)一步小型化后棘手的量子隧穿和散熱問(wèn)題,而為了提高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)密度,通常更需要的是鐵電薄膜垂直方向的極化特性.Wu課題組[56]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),鹵素功能化的磷烯雙層不僅具有垂直平面的電極化,還具有“可移動(dòng)”的磁性.一般而言,鐵電性和鐵磁性在信息讀寫方面各有優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì),最佳組合則是“電寫磁讀”,因而兼具鐵電性和鐵磁性并相互耦合的多鐵材料是多功能納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).Wu課題組的研究表明,鹵素功能化磷烯雙層中的垂直極化可歸因于共價(jià)鐵電體不同于離子鐵電體的特性,該規(guī)律可擴(kuò)展至其他二維材料(如石墨烯、二硫化鉬等)雙層,其中每個(gè)插入的鹵素或氫吸附原子都可存儲(chǔ)1比特的數(shù)據(jù),與上層成鍵時(shí)可表述為 “0”,與下層成鍵時(shí)可表述為“1”,如圖8(a)所示.這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有望用于制成高密度存儲(chǔ)的單原子內(nèi)存.并且,鹵素功能化的磷烯雙層磁性可以由其鐵電性控制,在高自旋極化、高p摻雜的“開”狀態(tài)和無(wú)磁絕緣的“關(guān)”狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換,如圖8(b)所示,從而使 “電寫磁讀”成為可能.該功能單元還可集成于二維材料的晶圓中,形成類似于硅晶圓的PN溝道結(jié)構(gòu).此外,Chandrasekaran等[57]對(duì)氧修飾的過(guò)渡金屬碳化物Sc2CO2進(jìn)行了理論研究,發(fā)現(xiàn)其既有平面內(nèi)自發(fā)極化,也有垂直平面自發(fā)極化,并且在鐵電極化翻轉(zhuǎn)過(guò)程中出現(xiàn)反鐵電中間態(tài).垂直平面的極化起源是O與C之間的共價(jià)相互作用,且垂直平面極化值達(dá)到1.60μC/cm2.在雙層Sc2CO2中,層與層之間的極化是鐵電堆疊,層間電極化的不連續(xù)性導(dǎo)致了上層的導(dǎo)帶和下層的價(jià)帶之間的重疊,從而在上層出現(xiàn)二維電子氣,下層出現(xiàn)二維空穴氣,在極化光伏器件領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景.

3.3 低維鈣鈦礦材料

傳統(tǒng)的鐵電設(shè)備大多是基于鈣鈦礦氧化物的,為了能更方便地與當(dāng)前技術(shù)銜接制備二維鐵電設(shè)備,鈣鈦礦氧化物薄膜中的二維鐵電性也有非常重要的研究?jī)r(jià)值.通常對(duì)于ABO3型鈣鈦礦晶體,其穩(wěn)定性以及可能形成的結(jié)構(gòu)主要由容差因子所決定,其中r,r,r分別ABO指的是A原子、B原子和O原子的半徑.當(dāng)t較大時(shí)(t≈1),氧八面體沒(méi)有明顯的傾斜,晶格為菱面體(rhombohedral)結(jié)構(gòu)(三方晶系);當(dāng)t較小時(shí)(t<1),氧八面體發(fā)生明顯傾斜,對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆?tetragonal)或斜方(orthorhombic)結(jié)構(gòu).

Xiang課題組[58]對(duì)二維鈣鈦礦氧化物薄膜的鐵電性進(jìn)行了理論研究,發(fā)現(xiàn)三種可能的平面鐵電微觀機(jī)制.對(duì)于BaTiO3等具有較大容差因子且有空的3d軌道的結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)其薄膜有兩種鐵電態(tài):一種由B原子的空3d軌道與O原子的2p軌道雜化形成的二階Jahn-Teller效應(yīng)而產(chǎn)生的本征鐵電性,極化方向如圖9(b)所示沿[110]方向,稱為鐵電110-P相,其鐵電性隨著薄膜厚度的減小而變?nèi)?另一種則是由表面效應(yīng)引起的鐵電性,如圖9(c)所示,稱為鐵電FE-100-S相.和順電相相比,鐵電100-S相沿著[100]方向有較大畸變,理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)其極化值和鐵電轉(zhuǎn)變能壘均隨薄膜厚度的減小而增大.對(duì)于SrSiO3等具有較大容差因子但不含空3d軌道的結(jié)構(gòu),其體結(jié)構(gòu)不是鐵電體,但在薄膜材料中存在由表面引起的鐵電性,極化會(huì)隨薄膜厚度減小而增大.

圖9 TiO2封端的2-單元厚度BaTiO薄膜(a)順電相、(b)鐵電110-P相和(c)鐵電100-S相幾何結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖;藍(lán)色箭頭代表極化方向,和順電相相比,鐵電100-S相沿著[100]方向有較大畸變;數(shù)字代表Ti—O鍵的鍵長(zhǎng)(單位為?)[58]Fig.9.Top and side views of the geometrical structure of the 2-UC BaTiO thin f i lm with TiO2termination for the(a)paraelectric(PE),(b)FE 110-P,and(c)FE 100-S phase.The blue arrow represents the polarization direction.Compared with the PE phase,the FE 100-S phase has a big distortion along the[100]direction.The numbers denote the Ti—O bond lengths(in ?)[58].

另外,對(duì)于較小容差因子的CaSnO3等材料而言,其奇數(shù)層SnO2的薄膜含有偶數(shù)層極化方向相反的CaO2層,因而沒(méi)有鐵電性,但偶數(shù)層SnO2的薄膜則含有奇數(shù)層CaO2層,因此具有凈的沿[110]方向的鐵電極化,如圖10(a)所示.該鐵電為非本征的鐵電性,稱為鐵電110-IP相.由于只有一個(gè)CaO2層貢獻(xiàn)凈極化,所以該鐵電極化隨薄膜厚度的增加而降低.理論表明該鐵電性是由A位位移鐵電模和兩個(gè)氧八面體旋轉(zhuǎn)模與(如圖10(b)所示)的三線性耦合形成的.對(duì)于鐵電100-S和鐵電110-IP兩種鐵電機(jī)制,由于鐵電性的存在不依賴于B位3d空軌道的存在,因此這種鐵電序可以與B位含3d磁離子的磁序共存,從而實(shí)現(xiàn)鐵電-鐵磁共存的多鐵性材料,比如兩層厚度的SrVO薄膜同時(shí)具有FE-100-S型鐵電和G型反鐵磁,而兩層厚度的CaFeO薄膜則同時(shí)具有FE-110-IP型鐵電和A型反鐵磁,且沿垂直方向有較弱的鐵磁性.

圖10 (a)SnO2封端的2-單元厚度CaSnO薄膜鐵電110-IP相俯視圖與側(cè)視圖,綠色箭頭代表極化方向;(b)鐵電110-IP態(tài)相對(duì)于順電態(tài)的鐵電模、旋轉(zhuǎn)模和傾斜模示意圖[58]Fig.10.(a)Top and side view of the 2-UC SnO2-terminated CaSnO thin f i lms with the FE 110-IP state;the green arrows represent the direction of polarization;(b)schematic illustration of the FE,rotation and tilt modes presented in the FE 110-IP state relative to the PE state[58].

3.4 其他低維鐵電材料設(shè)計(jì)

外加應(yīng)變和電場(chǎng)作為一種有效的調(diào)控手段,常被用來(lái)研究和調(diào)控低維納米材料的性質(zhì).在鐵電材料中,由于壓電效應(yīng)的存在,應(yīng)力也常常是調(diào)控極化的有效途徑.因此,能否通過(guò)外界調(diào)控在原來(lái)非鐵電材料的低維材料中引入鐵電性也是設(shè)計(jì)低維鐵電材料的一種思路.Zhang等[59]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)二維單層PbTe基態(tài)結(jié)構(gòu)具有中心反演對(duì)稱性,從而限制了自發(fā)極化的存在.但當(dāng)施加平面雙向拉伸應(yīng)變后,結(jié)構(gòu)將由高對(duì)稱性P4/nmm轉(zhuǎn)變?yōu)镻mn21對(duì)稱性,Pb和Te原子發(fā)生平面內(nèi)相對(duì)位移,從而在平面內(nèi)產(chǎn)生自發(fā)極化,得到平面內(nèi)鐵電性.我們課題組對(duì)磷烯納米帶在外加電場(chǎng)調(diào)控下的鐵電性質(zhì)進(jìn)行了理論研究,發(fā)現(xiàn)黑磷扶手椅邊納米帶中可以通過(guò)外加垂直平面電場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)基于電子極化的平面內(nèi)鐵電性,極化的產(chǎn)生主要來(lái)自外加電場(chǎng)下電荷的移動(dòng),并且雙層磷納米帶中的極化強(qiáng)度與傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電材料相當(dāng)[60].另外,我們還研究了層狀過(guò)渡金屬鹵化物體系中通過(guò)電荷摻雜引入鐵電性的可能性.本征的過(guò)渡金屬鹵化物,如CrBr3,由于其高對(duì)稱性(D3d)的結(jié)構(gòu)而不具有鐵電性.我們的研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)摻雜Li等陽(yáng)離子在CrBr3晶格中引入奇數(shù)個(gè)電子,將在相鄰的Cr-Br6格點(diǎn)上引發(fā)反常的非對(duì)稱Jahn-Teller畸變,如圖11所示.畸變同時(shí)打破了體系原本的軌道序與電荷序,從而引發(fā)面內(nèi)的鐵電極化.并且該體系中的電極化與磁化具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,為磁電耦合及二維多鐵性材料的研究提供了新的平臺(tái)[61].

圖11 優(yōu)化的單層(a)CrBr3和(b)結(jié)構(gòu)俯視圖,其中棕色和藍(lán)綠色小球分別代表Br和Cr原子,菱形虛線代表初基胞[61]Fig.11.Top view of the optimized CrBr3(a)and(b)monolayer.Brown and cyan balls represent Br and Cr atoms,respectively.Dashed rhombus represents the primitive cell[61].

通常來(lái)說(shuō)鐵電體都是絕緣體,理論上鐵電性不能和金屬性并存.但隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)其實(shí)兩者之間也并非那么涇渭分明.早在1965年,Anderson和Blount[62]就曾提出“鐵電金屬”這個(gè)概念,意指某些金屬相變會(huì)發(fā)生對(duì)稱性破缺并產(chǎn)生極化軸的類鐵電相轉(zhuǎn)變.近年來(lái)實(shí)驗(yàn)上也在5d氧化物新材料LiOsO3中首次發(fā)現(xiàn)了在金屬狀態(tài)下的鐵電結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,特征為連續(xù)的二級(jí)結(jié)構(gòu)相變,伴隨著對(duì)稱中心消失和特征極化軸的出現(xiàn)[63].對(duì)于三維的“鐵電金屬”,如圖12(a)所示,雖然它具有非零的電極化和雙勢(shì)阱能量面,但金屬性限制了外加電場(chǎng)對(duì)極化方向的調(diào)控.而當(dāng)材料的維度降低到二維時(shí),情況就和三維材料中不太一樣了.如圖12所示,二維“鐵電金屬”中的極化方向可能是在平面內(nèi),也可能是垂直于平面方向.對(duì)于平面內(nèi)極化的“鐵電金屬”(圖12(b)),和三維材料中類似,外加電場(chǎng)并不能改變極化的方向;但如果是極化方向垂直于平面的“鐵電金屬”(圖12(c)),由于電子是限制在平面內(nèi)的,在垂直方向并不傳導(dǎo),因此可以通過(guò)垂直電場(chǎng)改變極化方向,從而實(shí)現(xiàn)真正的鐵電性.此外,一般較強(qiáng)的鐵磁性都是存在于金屬中,因此,結(jié)合二維“鐵電金屬”,研究者可以設(shè)計(jì)兼具鐵電性和鐵磁性并相互耦合的二維多鐵材料.Luo等[64]正是基于此思路提出了二維超鐵電金屬(hyperferroelectric meal)的概念,即具有垂直平面自發(fā)極化的金屬,并通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)二維CrN是金屬性的鐵磁-鐵電多鐵材料,二維CrB2則具有反鐵磁/平面基態(tài)和鐵磁/垂直平面鐵電的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),因此可以通過(guò)外加垂直電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)磁性的控制.

圖12 (a)三維極化金屬,(b)具有平面內(nèi)極化的二維極化金屬和(c)具有垂直平面極化的二維超鐵電金屬示意圖[64]Fig.12. The schematic diagrams of(a)threedimensional polar metal,(b)two-dimensional polar metal with an in-plane polarization and(c)twodimensional hyperferroelectric metal with an out-ofplane polarization[64].

4 總結(jié)與展望

本文簡(jiǎn)要介紹了低維鐵電材料的研究背景和常用研究理論,并從二維范德瓦耳斯層狀鐵電材料、共價(jià)功能化低維鐵電材料、低維鈣鈦礦材料、外界調(diào)控以及二維“鐵電金屬”等方面介紹了近年來(lái)低維鐵電材料的研究進(jìn)展.由于現(xiàn)代多功能納米電子設(shè)備的要求,低維鐵電材料引起了國(guó)內(nèi)外研究者的極大關(guān)注.近年來(lái)在低維鐵電材料方面的探索也成功發(fā)現(xiàn)了一些新的二維鐵電材料,并且觀測(cè)到較強(qiáng)的室溫下鐵電性,也提出了一些物理新機(jī)制來(lái)解釋低維下的鐵電性及其中的效應(yīng).然而對(duì)于低維鐵電體的研究仍處于初始階段,更多的在室溫下穩(wěn)定存在的低維鐵電材料還有待進(jìn)一步的探索.此外,如何更多地將低維鐵電材料與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合,設(shè)計(jì)并制備低維多鐵性耦合的存儲(chǔ)設(shè)備或鐵電光催化材料等多功能器件,也是未來(lái)鐵電材料領(lǐng)域需要深入研究的方向.