景 寬，劉保獻(xiàn)，王 焱，郭 羽，姜 南，安欣欣，楊 夢

北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048

新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)將大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度納入其中，全國各級環(huán)保部門于2013年1月1日起陸續(xù)開展PM2.5的自動監(jiān)測工作，并以自動監(jiān)測的數(shù)據(jù)作為PM2.5質(zhì)量濃度的評價指標(biāo)和環(huán)境治理成效的考核依據(jù)。如何確保自動監(jiān)測儀器的準(zhǔn)確性是PM2.5監(jiān)測工作的重中之重。與常規(guī)氣態(tài)污染物的自動監(jiān)測有所不同，PM2.5自動監(jiān)測不能通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方式進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)傳遞或校準(zhǔn)[1]。國際上普遍采用PM2.5手工稱重法(參比方法)獲得的數(shù)據(jù)作為真值，驗(yàn)證PM2.5自動監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。實(shí)際上在計(jì)量體系的量值傳遞方法中，既可采用檢定的方法，也可采用校準(zhǔn)、比對的方法[2]，對于PM2.5質(zhì)量濃度的監(jiān)測工作可以通過比對溯源的方式來開展，即通過手工重量法監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果對自動儀器的性能和準(zhǔn)確性進(jìn)行評價。

歐美在開展PM2.5監(jiān)測的進(jìn)程中，最先采用的是手工重量法監(jiān)測PM2.5，隨著在線監(jiān)測技術(shù)的成熟，逐步采用自動監(jiān)測的方法進(jìn)行PM2.5的評價，但不同方法的自動儀器必須與手工重量法進(jìn)行比對評估，且相關(guān)技術(shù)參數(shù)符合結(jié)果要求方可作為認(rèn)證設(shè)備使用。即便使用在線儀器進(jìn)行PM2.5監(jiān)測與評價，美國環(huán)保署依舊會按照PM2.5監(jiān)測點(diǎn)位的數(shù)量，至少設(shè)置自動監(jiān)測點(diǎn)位數(shù)量1/4的點(diǎn)位開展每天手工采樣，保證整個監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)能在一年中完成年度數(shù)據(jù)質(zhì)控，并且過往3年的日數(shù)據(jù)在國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(NAAQS)±10%之內(nèi)或者沒有超過NAAQS標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)位，允許調(diào)整為每6 d 采樣。除此之外，美國環(huán)保署會規(guī)定運(yùn)維機(jī)構(gòu)要采用聯(lián)邦參比方法對其負(fù)責(zé)的PM2.5連續(xù)監(jiān)測儀器進(jìn)行現(xiàn)場比對，并通過匯總計(jì)算比對數(shù)據(jù)，評價自動監(jiān)測儀器的精確度[3]，當(dāng)在線設(shè)備符合比對要求時，其數(shù)據(jù)作為評價使用，不符合要求時需用手工監(jiān)測結(jié)果對其修正。盡管重量法本身也具有不確定性，但其作為PM2.5監(jiān)測的“真值”是衡量自動監(jiān)測儀器是否能夠達(dá)到監(jiān)測要求的依據(jù)[4]。歐美目前普遍使用比對溯源的方式開展在線設(shè)備的評估工作，而中國開展PM2.5監(jiān)測的時間尚短，在發(fā)展過程中仍存在以下問題：①中國部分城市大多采用國外設(shè)備，這些設(shè)備雖在歐美等地區(qū)的環(huán)境條件下經(jīng)過認(rèn)證，但在中國各地區(qū)環(huán)境條件差異大、濃度變化范圍廣的情況下，此類設(shè)備是否依舊保持良好的性能和監(jiān)測準(zhǔn)確性，尚存疑問；中國僅2012年在5個城市，4個季節(jié)共計(jì)126 d的時間里，進(jìn)行了十余類自動儀器與手工重量法的比對工作，時間倉促，比對數(shù)據(jù)有限；②中國在PM2.5監(jiān)測過程中，尚未形成完善的自動手工監(jiān)測比對溯源的質(zhì)控體系，大多地方也并未落實(shí)重量法定期對在線儀器比對的質(zhì)量控制工作，因此難以判斷實(shí)時評估的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。研究針對北京市的環(huán)境特點(diǎn)和PM2.5污染狀況，開展了全面的手工自動比對實(shí)驗(yàn)，為在線監(jiān)測評價PM2.5的準(zhǔn)確性提供了比對思路和數(shù)據(jù)支撐，為完善比對溯源的質(zhì)控體系提供了參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器原理與質(zhì)控

PM2.5手工監(jiān)測儀器采用Thermo Partisol 2025i單通道連續(xù)空氣采樣器。采樣過程中每周或每次重污染監(jiān)測后清洗采樣頭和切割器，每月審核或校準(zhǔn)儀器溫度、壓力和流量等。

PM2.5自動監(jiān)測儀器：實(shí)驗(yàn)采用TEOM1405-F在線監(jiān)測儀(美國)，該儀器采用微量振蕩天平和膜動態(tài)測量系統(tǒng)聯(lián)用方法(TEOM-FDMS)，此方法為《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的認(rèn)可方法[5]。儀器定期進(jìn)行采樣頭切割器的清洗及濾膜更換等質(zhì)控工作，每月進(jìn)行溫度、壓力、流量審核或校準(zhǔn)以及氣密性檢查，確保儀器正常運(yùn)行及監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。經(jīng)世界各國的權(quán)威檢定機(jī)構(gòu)及第三方監(jiān)測機(jī)構(gòu)的測試，1405-F與手工重量法測量數(shù)據(jù)的相關(guān)性最佳，為94%～99%。而Beta射線技術(shù)的相關(guān)性為77%～90%。美國環(huán)保署多年來始終在關(guān)鍵測試點(diǎn)位上，使用微量振蕩天平與膜動態(tài)測量系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)。在美國PM2.5監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)中約有60%的微量振蕩天平法監(jiān)測儀[6]。

微量振蕩天平和膜動態(tài)測量系統(tǒng)聯(lián)用方法原理為環(huán)境空氣經(jīng)切割被采集到儀器內(nèi)部，如圖1所示，首先經(jīng)過干燥器清除水汽，之后在2個狀態(tài)下完成PM2.5濃度測定，分別為Base狀態(tài)和Reference狀態(tài)，每種狀態(tài)各監(jiān)測6 min，2種狀態(tài)由電磁閥控制的循環(huán)切換來完成。Base狀態(tài)的測量和傳統(tǒng)振蕩天平方法類似，氣流直接通過濾膜(微量振蕩天平中錐形振蕩管的采樣濾膜)，顆粒物沉積在濾膜上，并通過微量振蕩天平直接進(jìn)行稱量，即獲得Base狀態(tài)下的測量值。6 min后，氣路切換到Reference狀態(tài)，氣流要經(jīng)過制冷器中直徑為47 mm的石英過濾膜，該濾膜在4 ℃工作，用以濾除掉所有不揮發(fā)性和半揮發(fā)性顆粒物，確保通過濾膜后的氣流中不含有任何顆粒物，之后氣流通過振蕩天平濾膜稱量，因?yàn)闅饬髦幸褯]有任何顆粒物，所以測量過程中，濾膜上沉積的顆粒物(Base狀態(tài)所采集)中的半揮發(fā)性顆粒物會不斷揮發(fā)，微量振蕩天平測值是個負(fù)值(即Reference狀態(tài)測量值)，該值為Base測量環(huán)節(jié)中半揮發(fā)性顆粒物的揮發(fā)量，將此測值補(bǔ)償?shù)紹ase測量值上，即可獲得最終的PM2.5濃度[7]。干燥器除水單元通過水汽滲透膜兩側(cè)的氣流壓差將空氣的水汽進(jìn)行有效剔除，使空氣中含有的水分與顆粒物有效分離[7]。而制冷器是對顆粒物和半揮發(fā)性物質(zhì)截留，從而對損失的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行動態(tài)補(bǔ)償。

圖1 1405-F原理圖Fig.1 Principle schematic of 1405-F

稱重設(shè)備采用精度為百萬分之一的電子天平：賽多利斯DRD(德國)和梅特勒AWS-1 MTL AH225(瑞士)。

采樣濾膜：選擇國際和國內(nèi)通用的直徑為47 mm 特氟龍濾膜進(jìn)行手工采樣[8]，符合《環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)和《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)中對采樣濾膜的要求[8-9]。

1.2 監(jiān)測點(diǎn)位

實(shí)驗(yàn)觀測點(diǎn)位于北京市海淀區(qū)西二環(huán)與西三環(huán)之間，北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心(39°55′51″N，116°19′9″E) 北京市顆粒物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北邊距車公莊西路約60 m，東邊距首體南路約100 m。周圍沒有較大污染源，屬于集居住、交通和商業(yè)為一體的典型城市區(qū)域代表點(diǎn)。

1.3 采樣時間與頻次

每日00：00至次日00：00連續(xù)24 h開展點(diǎn)位PM2.5手工監(jiān)測工作，采樣時間段與自動儀器日均值計(jì)算方式完全一致，3臺手工采樣器與3臺自動儀器同時進(jìn)行監(jiān)測。所用數(shù)據(jù)自2015年8月1日—2016年7月31日，其中PM2.5手工樣品共有1 000多個。

1.4 結(jié)果計(jì)算

采用國際通用的測試評估方法，以PM2.5手工監(jiān)測值為橫坐標(biāo)，PM2.5自動監(jiān)測值為縱坐標(biāo)，對自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行線性相關(guān)分析。為進(jìn)一步說明自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的差異，計(jì)算了絕對偏差(d)、相對偏差(RD)[10]，相關(guān)計(jì)算公式見式(1)和式(2)。

d=m2-m1

(1)

式中：m1為3臺PM2.5手工采樣器監(jiān)測濃度平均值，μg/m3；m2為3臺PM2.5自動監(jiān)測儀器監(jiān)測濃度值，μg/m3；d為絕對偏差，μg/m3。

式中：d為絕對偏差，μg/m3；m1為3臺PM2.5手工采樣器監(jiān)測濃度平均值，μg/m3；RD為相對偏差，%。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 總體分析

2015年7月1—31日，對3臺手工采樣器、3臺 1405-F自動監(jiān)測儀分別進(jìn)行了儀器平行性測試。其中濃度最大值為125 μg/m3，最小值為8 μg/m3，平行性驗(yàn)證中的總體平均濃度為52 μg/m3。手工儀器平行性驗(yàn)證結(jié)果為3.6%，小于5%。自動儀器平行性驗(yàn)證結(jié)果為4.3%，遠(yuǎn)小于《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 653—2013)中規(guī)定的15%的平行性比對標(biāo)準(zhǔn)[10]，經(jīng)過平行比對后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

采用國際通用的測試評估方法，對2015年8月1日—2016年7月31日的PM2.5自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行比對研究，具體數(shù)據(jù)參見表1。有效比對數(shù)據(jù)為331組，數(shù)據(jù)捕獲率為90.7%，達(dá)到《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中PM2.5評價數(shù)據(jù)有效性規(guī)定的不少于324 d的要求[5]。

表1 比對中PM2.5手工和自動監(jiān)測結(jié)果及捕獲率Table 1 PM2.5 manual automatic monitoring results and capture rate during the comparison

以有效數(shù)據(jù)進(jìn)行評價，手工監(jiān)測年均值為66.6 μg/m3，自動監(jiān)測年均值為71.1 μg/m3，自動方法比手工方法測得年均值高出4.5 μg/m3，相對偏差為6.8%。自動數(shù)據(jù)與手工比對的斜率為1.044，截距為1.696，相關(guān)系數(shù)為0.974，相關(guān)性結(jié)果見圖2。

圖2 自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對相關(guān)性Fig.2 Correlation between automatic and manual

斜率接近1，說明自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)不存在系統(tǒng)性誤差，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果非常理想；截距小于2，說明自動監(jiān)測數(shù)據(jù)初始誤差情況較好，包括設(shè)備初始精密度偏差、手工監(jiān)測誤差、隨機(jī)誤差等無明顯誤差[11]；相關(guān)系數(shù)大于0.97，說明自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)相關(guān)性非常好，自動監(jiān)測和手工監(jiān)測變化趨勢非常一致[9]。所有比對參數(shù)不僅符合《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 653—2013)要求[10]，更是達(dá)到了國外等效方法與參比方法認(rèn)證的技術(shù)要求，具體參數(shù)要求見表2。

表2 中美PM2.5自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對的相關(guān)性指標(biāo)要求Table 2 The correlation index of the manual automatic comparision between China and the United States

如圖3所示，自動監(jiān)測儀器與參比儀器相比的斜率和截距必須在圖3實(shí)線內(nèi)，才能成為美國環(huán)保署認(rèn)可的等效方法進(jìn)行監(jiān)測[12]，虛線范圍是中國手工重量法對PM2.5在線儀器設(shè)備認(rèn)證的范圍要求，中國要求更為寬泛，而該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在實(shí)線以內(nèi)，考慮到北京PM2.5的濃度水平與國外有較大差異，該比對自動手工設(shè)備質(zhì)保質(zhì)控工作到位，手工自動比對的數(shù)據(jù)質(zhì)量極為理想。

圖3 自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對結(jié)果評價Fig.3 The results of manual automatic comparison

2.2 季節(jié)比對結(jié)果分析

根據(jù)北京的氣候和溫度變化情況，研究過程分別以3—5月、6—8月、9—11月、12月至次年2月代表春、夏、秋、冬4個季節(jié)進(jìn)行分析討論。自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測結(jié)果比對參見表3及圖4。

圖4 自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對四季相關(guān)性Fig.4 Correlation of manual automatic comparison during the four seasons

春、秋、冬3個季節(jié)手工與自動比對的斜率、截距、相關(guān)系數(shù)均符合中國比對要求。在夏季比對結(jié)果中，斜率為1.157，超過了技術(shù)規(guī)范(1±0.15)的要求，斜率大于1，說明夏季自動監(jiān)測儀器存在明顯系統(tǒng)誤差，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)明顯高于手工監(jiān)測數(shù)據(jù)；截距為2.607，說明在空氣越清潔時，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測相對偏差越大，夏季斜率的明顯偏高也在一定程度上對全年自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比較的結(jié)果產(chǎn)生影響。造成這種現(xiàn)象的原因是由于夏季的高溫高濕天氣較多，一方面高溫時手工監(jiān)測存在半揮發(fā)物質(zhì)硝酸銨的揮發(fā)，另一方面自動監(jiān)測設(shè)備對揮發(fā)半揮發(fā)性物質(zhì)具有動態(tài)補(bǔ)償功能。

2.3 溫度對PM2.5質(zhì)量濃度的影響

為了進(jìn)一步闡述自動監(jiān)測與手工監(jiān)測結(jié)果受溫度影響的關(guān)系，以日平均溫度為橫坐標(biāo)，以自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)的差值為縱坐標(biāo)(即絕對偏差為縱坐標(biāo))，散點(diǎn)圖見圖5，以中國手工自動比對要求的截距(10 μg/m3)作為依據(jù)，在全年范圍內(nèi)20 ℃以下時，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的絕對偏差基本在10 μg/m3以內(nèi)，而隨著溫度的升高，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的絕對偏差明顯增大，尤其是平均氣溫在28 ℃以上時，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測結(jié)果的絕對偏差可高達(dá)35 μg/m3。

圖5 絕對偏差與平均溫度散點(diǎn)圖Fig.5 Absolute deviation and mean temperature scatter diagram

圖6展示了PM2.5濃度曲線、絕對偏差與溫度的關(guān)系。從圖6中可得出，隨著溫度的增加自動與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的趨勢線逐漸分離，且敞口變大，絕對偏差曲線在20 ℃以后陡然增加，即自動監(jiān)測與手工監(jiān)測絕對偏差隨溫度增加而增大。在30 ℃以上時，絕對偏差均值達(dá)到12.8 μg/m3，大于10 μg/m3，實(shí)驗(yàn)日均溫度大于30 ℃且有效天數(shù)為14 d，僅這14 d對全年的貢獻(xiàn)，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)評價要比手工監(jiān)測數(shù)據(jù)評價高出0.5 μg/m3。

圖6 PM2.5濃度曲線、絕對偏差與溫度的關(guān)系Fig.6 The PM2.5 concentration curve, absolute deviation and temperature diagram

2.4 濕度對PM2.5質(zhì)量濃度的影響

為了進(jìn)一步闡述自動監(jiān)測與手工監(jiān)測結(jié)果與濕度因素的影響關(guān)系，以日平均相對濕度為橫坐標(biāo)，以自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的差值為縱坐標(biāo)(即絕對偏差為縱坐標(biāo))作圖(圖7)，濕度在35%以下時，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測的絕對偏差絕大部分在10 μg/m3以內(nèi)。當(dāng)濕度大于50%時手工監(jiān)測與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)偏差明顯增大。結(jié)合圖8可看出平均相對濕度為60%～90%時，自動數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)的絕對偏差明顯，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測的絕對偏差均值為8 μg/m3左右，相對濕度在90%以上時絕對偏差下降。當(dāng)日平均濕度為90%時，當(dāng)天多伴隨著降水的產(chǎn)生，對空氣起到凈化作用，降低了環(huán)境中PM2.5絕對濃度，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測絕對偏差變小。相對濕度會對手工和自動監(jiān)測均產(chǎn)生影響，直接影響PM2.5質(zhì)量濃度的監(jiān)測結(jié)果。

2.5 溫度與濕度對PM2.5質(zhì)量濃度的影響

為進(jìn)一步討論溫濕度對PM2.5質(zhì)量濃度監(jiān)測的影響，以月份為橫坐標(biāo)，濃度、相對濕度和溫度為縱坐標(biāo)作圖(圖9)。圖9表明，手工監(jiān)測與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)總體變化趨勢一致。1—4月手工監(jiān)測與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)完全一致，5—8月雖趨勢一致但差異開始增大，且均為自動監(jiān)測高于手工監(jiān)測，在9—12月手工監(jiān)測與自動監(jiān)測變化趨勢相同，在11、12月隨著重污染的增多，PM2.5手工監(jiān)測與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)均呈增高趨勢。

圖7 自動監(jiān)測與手工監(jiān)測絕對偏差與相對濕度散點(diǎn)圖Fig.7 Manual automatic absolute deviation and relative humidity scatter diagram

圖8 PM2.5濃度絕對偏差與相對濕度Fig.8 Absolute deviation of PM2.5 concentration and relative humidity

圖9 PM2.5質(zhì)量濃度與相對濕度關(guān)系圖Fig.9 The relationship between PM2.5 mass concentration and relative humidity

圖10與圖11分別顯示了絕對偏差、相對偏差與溫濕度的關(guān)系。

圖10 絕對偏差與溫濕度關(guān)系圖Fig.10 The relationship between absolute deviation, temperature and humidity diagram

圖11 相對偏差與溫濕度關(guān)系圖Fig.11 The realtionship between relative deviation, temperature and humidity

圖10所示，一年中相對濕度大的5—7月以及12月自動監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)絕對偏差顯著，絕對偏差的均值都大于10 μg/m3。圖11所示，5—7月手工監(jiān)測與自動監(jiān)測的相對偏差明顯，而12月相對偏差僅為7.3%，這是由于12月PM2.5濃度高，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測相對偏差不顯著導(dǎo)致。在溫濕度因素共同作用的6、7月自動監(jiān)測方法與手工數(shù)據(jù)絕對偏差大(大于10 μg/m3)，相對偏差顯著(大于25%)，見表4。

從圖12中同樣可以看出溫濕度共同作用的6、7月是手工監(jiān)測與自動監(jiān)測絕對偏差最大，而結(jié)合表4在濕度大而溫度低的11月絕對偏差均值為5.6 μg/m3，并不顯著，因此相對濕度和溫度的共同作用是導(dǎo)致PM2.5手工監(jiān)測與自動監(jiān)測絕對偏差大的原因。

表4 各月份手工監(jiān)測與自動監(jiān)測相關(guān)數(shù)據(jù)Table 4 Relevant data of manual automatic monitoring in each month

圖12 絕對偏差與溫濕度曲線圖Fig.12 Curves of absolute deviation and temperature and humidity

2.6 原因分析

手工監(jiān)測方面，手工采樣器在樣品采集和平衡的過程中會有揮發(fā)性的物質(zhì)損失而造成負(fù)偏差。但手工監(jiān)測法在24 h的平衡過程中也會吸收環(huán)境空氣中的水分，尤其是石英濾膜會有明顯的吸濕效應(yīng)[13]，即便是疏水性的特氟隆濾膜樣品上的顆粒物也會在平衡過程中吸收空氣中的水分，對手工法產(chǎn)生正偏差。但國外在PM2.5監(jiān)測時規(guī)定的PM2.5質(zhì)量濃度要基于手工監(jiān)測方法，即未考慮硝酸銨在采樣過程中揮發(fā)而導(dǎo)致的質(zhì)量損失[14]，也未考慮水分的吸收對手工法的影響，認(rèn)為手工監(jiān)測數(shù)據(jù)為PM2.5質(zhì)量濃度的“真值”，并以手工監(jiān)測數(shù)據(jù)為數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行考核[4,15]。此外，高濕的情況下，促使NH4NO3結(jié)合水量增加，這些結(jié)合水需要達(dá)到30%以下的濕度才會被完全去除，中國PM2.5稱量的平衡條件是濕度為50%±5%，而國外為35%±5%[4]，控制條件的差異也會導(dǎo)致平衡過程中多余水分無法去除，也會造成在中國重量法測得的PM2.5質(zhì)量濃度偏高。

自動監(jiān)測方面，PM2.5自動監(jiān)測設(shè)備帶有膜動態(tài)測量系統(tǒng)，由干燥器、制冷器及切換閥組成。從儀器設(shè)計(jì)的角度分析，干燥器除水單元，其原理是通過水汽滲透膜兩側(cè)的氣流壓差將空氣中的水汽進(jìn)行有效剔除，使空氣中含有的水分與顆粒物有效分離。影響水汽剔除效率的主要因素有2個：①滲透膜的工作效率；②氣流壓差[7]。滲透膜的工作效率與使用周期有關(guān)，而氣流壓差與采樣泵及質(zhì)量流量控制器等性能有關(guān)。正常工作情況下，干燥器能夠通過Nafion膜進(jìn)行顆粒物與水汽的分離，降低濕度對PM2.5監(jiān)測的干擾，制冷器能夠降低溫度對PM2.5監(jiān)測的干擾。在濕度對自動儀器的影響方面，PM2.5中硝酸銨在氣相與凝聚相中的平衡與相對濕度有關(guān)，隨著相對濕度的增大，PM2.5中氣態(tài)硝酸銨的含量也越大[16]，干燥器在一定程度上去除氣流中的水分，但隨著Nafion濾膜使用時長的增加，環(huán)境濕度的差異等因素影響，在不同濕度條件下干燥器對水氣的干燥能力是否一致，高濕度情況下能否100%去除水分難以做出判斷。同時干燥器只是去除氣溶膠中氣相中的水分，而對于顆粒物的吸附水和結(jié)晶水難以去除，在高濕條件下，除濕不完全會導(dǎo)致base狀態(tài)下測量值的偏高。在溫度對自動儀器的影響方面，制冷器能夠在Reference狀態(tài)下將空氣中的顆粒物(儀器原理假設(shè)Reference與Base狀態(tài)下所采集到的顆粒物是相同的，實(shí)際是動態(tài)的)及揮發(fā)半揮發(fā)性物質(zhì)截留在過濾膜上，干凈的氣流對振蕩天平濾膜吹掃以及濾膜水分的持續(xù)揮發(fā)，作為補(bǔ)償，測定Reference值(負(fù)值)，如果Base狀態(tài)下的除濕不完全，此補(bǔ)償過程也會對多余的水分進(jìn)行二次補(bǔ)償，可能會再次增大自動監(jiān)測的數(shù)據(jù)結(jié)果。此外在自動監(jiān)測設(shè)備質(zhì)量控制過程中，干燥器模塊屬于消耗品，隨著使用時間的延長，其去除效率也必將下降。因此，建議中國在高濕地區(qū)要加密干燥器模塊的更換頻次。

3 結(jié)論與建議

自動儀器和手工重量法對PM2.5質(zhì)量濃度監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行評價時，全年總體結(jié)果相關(guān)性極為理想，斜率、截距等比對參數(shù)不僅能夠符合中國比對要求，更是達(dá)到了國際比對水平；在北京的氣候環(huán)境條件下，季節(jié)結(jié)果比對的分析中，春、秋、冬季比對結(jié)果較為理想，但在夏季PM2.5自動監(jiān)測結(jié)果明顯高于手工監(jiān)測結(jié)果，其斜率大于1.15，自動方法與手工重量法存在明顯系統(tǒng)誤差。

通過手工法和自動法對PM2.5質(zhì)量濃度監(jiān)測結(jié)果分析，溫度和相對濕度是PM2.5質(zhì)量濃度監(jiān)測結(jié)果的兩大影響因素。2種方法的絕對偏差與溫度正相關(guān)，20 ℃以下時，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)的絕對偏差基本在10μg/m3以內(nèi)，而隨著溫度的升高，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的絕對偏差明顯增大，尤其是日平均氣溫在28 ℃以上時，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測結(jié)果的絕對偏差可高達(dá)35 μg/m3。相對濕度在35%以下時，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測的絕對偏差絕大部分在10 μg/m3以內(nèi)，平均相對濕度為60%～90%時，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)的絕對偏差最為明顯。北京一年中溫濕度最高的6、7月自動監(jiān)測方法與手工數(shù)據(jù)絕對偏差最大，絕對偏差均值大于10 μg/m3，相對偏差顯著。

自動監(jiān)測設(shè)備的動態(tài)測量系統(tǒng)中，特別是在高溫高濕條件下，干燥器的除濕效率以及Reference狀態(tài)下對半揮發(fā)性物質(zhì)的補(bǔ)償，是否真正能夠有效補(bǔ)償還是過渡補(bǔ)償需要進(jìn)一步論證。建議中國高濕地區(qū)增加干燥器的更換頻次，提升在線設(shè)備質(zhì)量控制水平，保證自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

PM2.5的監(jiān)測比較特殊，沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以量值溯源，國外技術(shù)體系中均采用手工基準(zhǔn)監(jiān)測作為法定的考核評價方法。中國各地環(huán)境差異較大、污染水平各異，溫濕度等環(huán)境差異對PM2.5質(zhì)量濃度監(jiān)測的影響也有所不同，以自動監(jiān)測數(shù)據(jù)考評的同時，建議各地精細(xì)化開展手工監(jiān)測工作，加強(qiáng)手工監(jiān)測技術(shù)體系的研究，進(jìn)一步完善在線監(jiān)測的質(zhì)量控制方法，加快建立手工重量法對自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的比對溯源與評價體系，以更為準(zhǔn)確有效的數(shù)據(jù)服務(wù)于未來精細(xì)化的環(huán)境治理與考核管理工作。