索娜卓嘎，譚 麗，周芮平，吳 丹，于海斌

1.西藏自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，西藏 拉薩 850000 2.東北師范大學，吉林 長春 130000 3.廣州禾信分析儀器有限公司，廣東 廣州 510530 4.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

北京地區(qū)冬季受采暖燃煤和機動車排放的影響，大氣細顆粒物(PM2.5)污染嚴重且污染成分復雜[1-2]。其中，有機碳(OC)和元素碳(EC)是PM2.5的重要組成部分[3]。OC既包括污染源直接排放的一次有機碳(POC)，也包括氣態(tài)有機前體物經(jīng)過大氣光化學反應等途徑形成的二次有機碳(SOC)；而EC則主要來源于生物質(zhì)或化石燃料的燃燒過程，在常溫條件下一般不發(fā)生大氣的化學反應，所以常被用作污染源一次排放的示蹤物來估算SOC的生成。在中國，顆粒物里二次生成的有機物約占總有機物的30%～95%[4-5]，因此，通過估算SOC表征大氣中二次污染的程度，并利用大氣中OC和EC濃度的比值來識別碳顆粒物的排放源成為研究顆粒物中碳質(zhì)氣溶膠污染方式和程度的重要手段。

1 實驗部分

采用TH-150 AⅡ型中流量采樣器(經(jīng)過計量院計量認證)，采樣濾膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜，濾膜經(jīng)450 ℃高溫灼燒4 h，冷卻平衡稱重后開始采樣。每天更換采樣濾膜并對采樣器進行清洗、涂抹凡士林等。

采樣后將濾膜放置在干燥塔中平衡24 h，再進行稱重測定PM2.5含量。濾膜稱重采用AWS-1濾膜自動稱重系統(tǒng)(德國)，該系統(tǒng)溫度控制在15～32 ℃，相對濕度控制在35%～55%，分辨率為0.001 mg。稱重后的采樣膜采用熱光法測定EC和OC含量，測試儀器為Model 2001A型熱/光碳分析儀(美國)，采用IMPROVEA升溫程序。

采用SPAMS 0515型單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀進行在線源解析分析，其主要原理為氣溶膠顆粒引入儀器內(nèi)部真空系統(tǒng)，在激光束的作用下將顆粒電離，產(chǎn)生的正負離子由雙極飛行時間質(zhì)量分析器分別檢測[6]。運用自適應共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡算法對顆粒依據(jù)質(zhì)譜特征相似度進行分類。主要參數(shù)：警戒因子為0.65，學習率為0.05，迭代次數(shù)為20。

研究自2016年12月5日—2017年1月17日在中國環(huán)境監(jiān)測總站9層采樣平臺連續(xù)采樣，采樣流量為100 L/min，單次采樣時長為23 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中EC、OC的分布特征

2016年12月5日—2017年1月17日共采樣43 d，其中2016年12月24日和2017年1月8日設備故障無法采樣，共獲得41個有效樣品。測定樣品的PM2.5含量并進行EC、OC分析。按照《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ 633—2012)的相關規(guī)定，將PM2.5質(zhì)量濃度≤75 μg/m3的優(yōu)、良時段定義為細顆粒物清潔天氣(以下簡稱清潔天氣)，將PM2.5質(zhì)量濃度>75 μg/m3的輕度污染至嚴重污染時段定義為細顆粒物污染天氣(以下簡稱污染天氣)，按照濃度由低至高進行排序，結(jié)果見圖1。

圖1 研究時段的PM2.5變化及EC、OC的分布特征Fig.1 Variable characteristics of PM2.5 and EC, OC during the researched periods

圖1中橫線表示PM2.5質(zhì)量濃度為75 μg/m3，在研究的時間段內(nèi)，PM2.5質(zhì)量濃度≤75 μg/m3的清潔天氣共有12 d，總碳(TC)、OC、EC在PM2.5中的平均占比分別為43.0%、32.2%、10.8%；PM2.5質(zhì)量濃度>75 μg/m3的污染天氣共有29 d，TC、OC、EC在PM2.5中的平均占比分別為31.4%、23.7%、7.7%。表明北京冬季采暖期大氣PM2.5中碳氣溶膠占有較大比重，而碳氣溶膠中又以OC為主。另外，在PM2.5濃度較高的污染天氣OC、EC在PM2.5中的占比要比清潔天氣時低，尤其是OC的占比相差近10%，EC通常認為較為穩(wěn)定，它的占比降低是由PM2.5濃度升高造成的。如果在一次源排放種類不變，空氣污染是由于污染物累積造成的情況下，OC占比的降低表明在污染天氣中SOC的生成量減少了。

2.2 SOC的估算

一般認為，OC/EC>2說明存在SOC[7]，該研究中有近88%的樣品存在SOC。對于SOC含量的測定目前沒有直接的方法，研究選擇EC示蹤OC/EC法進行估算[8]。其公式為

SOC=OCtot-EC(OC/EC)pri

式中：SOC為二次有機碳含量；OCtot為儀器測量所得總有機碳含量；EC為儀器測量所得總元素碳含量；(OC/EC)pri為一次有機碳與元素碳比值。關于(OC/EC)pri的估算方法，目前廣泛使用的是最小OC/EC值法，它是以EC作為一次有機碳示蹤物，由直接從樣品中測得的OC與EC含量的最小比值來確定。應用該方法進行估算需要進行以下假設：EC直接來自于化石或含碳燃料的不完全燃燒；POC和EC幾乎來自于相同的燃燒源。

采用最小比值法計算樣品中的SOC，并計算SOC在PM2.5和OC中的占比，結(jié)果見圖2。

圖2 樣品中SOC的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of SOC in the samples

由圖2可見，隨著PM2.5質(zhì)量濃度逐漸升高，SOC質(zhì)量濃度也逐漸升高，但SOC在PM2.5中的占比卻逐漸降低，由清潔天氣時平均占比為22.9%減少到重污染天氣時(PM2.5質(zhì)量濃度>150 μg/m3)的15.4%；SOC在OC中的平均占比，由清潔天氣時的72.1%減少到重污染天氣時的68.7%。大氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)在光輻射的條件下經(jīng)過一系列氧化反應生成了復雜的SOC產(chǎn)物，而PM2.5及其中碳組分有較強的消光作用，污染天氣時削弱了太陽輻射，導致氣溶膠的氧化能力降低，SOC的生成量減少。因此，在光照強烈的夏季尤其應注意控制SOC前體物VOCs的排放。

2.3 EC、OC的來源分析

OC與EC的比值通常是用來分析碳質(zhì)氣溶膠的排放特征，它能夠快速評估碳氣溶膠的來源。計算樣品的OC/EC值，結(jié)果見圖3。

圖3 OC/EC的變化趨勢Fig.3 The variation tendency of OC/EC

研究表明[9-12]，當OC/EC值為1.0～4.2，表明含碳氣溶膠的主要來源為柴油和汽油車輛的尾氣排放；當該值為2.5～10.5，表明來源為燃煤排放。由圖3可知，在清潔天氣時，OC/EC的均值為3.2，在污染天氣時OC/EC的均值為3.5，兩者總體變化不大，表明冬季采暖期北京大氣碳氣溶膠的主要來源為機動車尾氣和燃煤。在2016年12月16—21日和2016年12月30日—2017年1月7日發(fā)生了2次重污染過程，北京市先后啟動大氣污染紅色預警和橙色預警，紅色預警時OC/EC的均值為2.7，橙色預警時OC/EC的均值為4.0，2次污染過程中，污染物的主要來源仍為機動車尾氣和燃煤的排放。

2.4 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的在線源解析

采用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS 0515)進行在線源解析分析，較傳統(tǒng)的來源解析方法具有時間分辨率高、檢測限低、顆粒物組分測定全面等特點，能夠彌補傳統(tǒng)源解析耗時長、過程復雜等不足，但SPAMS 0515無法進行定量測量，只能半定量或定性解析顆粒物的來源信息。為了驗證其與手工采樣測試的相關性，采取手工采樣器與SPAMS 0515同時啟停的方式，將SPAMS 0515獲得的OC、EC峰面積數(shù)據(jù)與手工測試的濃度結(jié)果進行線性擬合，結(jié)果見表1。

表1 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀與手工測試的相關性分析Table 1 Correlation analysis of single particle mass spectrometry and manual test

由表1可見，采樣時間段內(nèi)，SPAMS 0515測量值的峰面積與手工測試的濃度值均呈線性相關。但是隨著PM2.5濃度的升高，兩者的相關性有所降低，分析原因，可能是由于顆粒物在大氣中并不是均勻分布，當顆粒物濃度升高后，這種不均勻性變得顯著，另外SPAMS 0515的采樣流量僅為75 mL/min，比手工采樣器的采樣流量(100 L/min)要小得多，使得通過SPAMS 0515采集的顆粒物數(shù)量同手工采樣器采集的差異性增大。因此建議在不采取其他稀釋手段的前提下，SPAMS 0515的最佳使用條件為PM2.5質(zhì)量濃度≤250 μg/m3。

將SPAMS 0515采集的有效數(shù)據(jù)進行在線源解析分析，解析結(jié)果分為7類：揚塵、生物質(zhì)燃燒、機動車尾氣、燃煤、工業(yè)工藝、二次無機源和其他，結(jié)果見圖4。

圖4 源解析結(jié)果比例隨時間變化堆疊圖Fig.4 Time stacked bar of results ratio by source apportionment

由圖4可見，在研究時間段內(nèi)，北京大氣PM2.5的主要來源為機動車尾氣和燃煤，按照平均占比由大至小依次為燃煤、機動車尾氣、工業(yè)工藝、二次無機源、生物質(zhì)燃燒、其他和揚塵，其平均占比分別為34.0%、26.4%、11.8%、10.7%、8.6%、5.3%和3.2%。其中機動車尾氣和燃煤的占比最大，為主要的污染來源，這與采取手工測試OC/EC值法進行分析的結(jié)果一致。在2次重污染過程中，仍然以機動車尾氣和燃煤源為主，兩者占比最高，生物質(zhì)燃燒源的占比明顯變小，工業(yè)工藝源的占比顯著增加，表明在重污染過程中部分污染物的來源有所改變。

利用自適應共振神經(jīng)網(wǎng)絡分類方法對顆粒物進行成分分類，分類后再經(jīng)過人工合并，最終確定七大類顆粒物，分別為EC、混合碳(ECOC)、高分子有機碳(HOC)、左旋葡聚糖(LEV)、OC、揚塵和其他。分類結(jié)果見圖5。

圖5 監(jiān)測時段內(nèi)顆粒物成分隨時間變化堆疊圖Fig.5 Time stacked bar of particle components during monitoring periods

由圖5可見，在整個研究時段內(nèi)，以OC和ECOC顆粒為主，兩者的占比最高；在2次污染過程中，OC的占比變化不大， ECOC的占比略有增加；代表生物質(zhì)燃燒的LEV的顆粒數(shù)明顯減少，由清潔天氣時的18.8%減少到了污染天氣時的7.7%，表明在污染天氣時采取了有效的減排措施，控制了生物質(zhì)燃料的燃燒，使其在顆粒物中的占比減少。另外，OC由清潔天氣時占比45.2%減少到污染天氣時的44.4%，同手工測試的OC與EC的比值法結(jié)論相吻合。

3 結(jié)論

1)北京冬季采暖期大氣PM2.5中碳氣溶膠占有較大比重，在PM2.5濃度較高的污染天氣時OC、EC在PM2.5中的占比要比清潔天氣時低，OC占比降低表明在污染天氣中SOC的生成量較清潔天氣有所減少。

2)由于在污染天氣時大氣中的PM2.5有較強的消光作用，造成了氣溶膠氧化條件變差， SOC的生成量減少。SOC在PM2.5中的平均占比由清潔天氣時的22.9%減少到了重污染天氣時的15.4%；SOC在OC中的平均占比由72.1%減少到68.7%。因此，在光照強烈的夏季尤其應注意控制SOC前體物VOCs的排放。

3)通過OC/EC來分析碳氣溶膠的主要來源，表明冬季采暖期北京大氣碳氣溶膠的主要來源為機動車尾氣和燃煤。在紅色和橙色重污染預警過程中OC/EC的均值分別為2.7和4.0，污染物的主要來源仍為機動車尾氣和燃煤排放。

4)采用SPAMS 0515進行在線OC、EC分析，在PM2.5質(zhì)量濃度≤250 μg/m3時同手工方法有較好的相關性。解析結(jié)果表明，燃煤和機動車尾氣是北京冬季采暖期的首要污染物來源，分別占比34.0%和26.4%，同時，由于采取了有效的減排措施，污染天氣時代表生物質(zhì)燃燒的LEV的占比較清潔天氣時減少顯著。