徐少才,王 靜,吳建會(huì),孟 赫,劉保雙,薛 蓮,王 嬌
1.青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,山東 青島 266003 2.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300071
大氣顆粒物已成為影響中國(guó)城市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物[1-4]。隨著青島市經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快,空氣污染物種類日趨復(fù)雜,以細(xì)顆粒物(PM2.5)為特征污染物的灰霾天頻發(fā),PM2.5污染已成為影響青島市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素。青島市環(huán)境受體的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示,2016年P(guān)M2.5的平均質(zhì)量濃度達(dá)到45 μg/m3,是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(35 μg/m3)的1.3倍。2012年青島市開(kāi)展了大氣顆粒物來(lái)源解析工作,系統(tǒng)研究了顆粒物的主要來(lái)源,定量分析各源類對(duì)受體的貢獻(xiàn),并據(jù)此制定科學(xué)的顆粒物污染防治措施,在青島市的大氣污染防治工作中發(fā)揮了重要作用。盡管如此,近年來(lái)隨著青島市的經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級(jí),老城區(qū)加快工業(yè)企業(yè)搬遷,全市淘汰落后產(chǎn)能力度加大,工業(yè)用能平穩(wěn)回落,青島市的大氣顆粒物排放源貢獻(xiàn)發(fā)生了明顯變化。PM2.5來(lái)源復(fù)雜[5-9],控制難度大,只有摸清其污染來(lái)源,才能有力、有序、有效地推進(jìn)新時(shí)期大氣污染防治工作,改善空氣質(zhì)量、保護(hù)公眾健康。為適應(yīng)當(dāng)前環(huán)境精細(xì)化管理的需要,開(kāi)展青島市環(huán)境受體中PM2.5的來(lái)源解析研究勢(shì)在必行。
大氣顆粒物來(lái)源解析主要有3種技術(shù)方法:排放源清單法、源模型(擴(kuò)散模型)法和受體模型法[10]。化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)模型是受體模型的一種,是生態(tài)環(huán)境部和USEPA推薦作為大氣顆粒物來(lái)源解析的重要方法之一[11-12],在國(guó)內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用[13-15]。不同源解析技術(shù)方法各有特點(diǎn),同時(shí)也都存在著不足,該研究選擇多種源解析技術(shù)方法相結(jié)合的綜合來(lái)源解析技術(shù)研究青島市的主要污染來(lái)源。首先通過(guò)對(duì)青島市環(huán)境受體中PM2.5樣品的采集,系統(tǒng)分析了青島市PM2.5的化學(xué)組成特征,利用CMB模型解析了PM2.5的來(lái)源。然后,通過(guò)以排放源清單法和CMB模型結(jié)果相結(jié)合解析二次粒子前體物排放源的貢獻(xiàn),按照行業(yè)排放清單,綜合得到燃煤、工業(yè)、機(jī)動(dòng)車及其他源類的貢獻(xiàn)。該方法解析的結(jié)果更直觀、更清晰,利于政府及管理部門加強(qiáng)對(duì)大氣污染源的防控。
綜合考慮青島市地形、氣象、環(huán)境等影響因素,環(huán)境受體采樣點(diǎn)的布設(shè)與青島市現(xiàn)有大氣環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)市控點(diǎn)和國(guó)控點(diǎn)位置相同,分別于青島市的市南區(qū)和市北區(qū)等設(shè)置7處PM2.5源解析受體采樣點(diǎn)。采樣著重考慮了青島市大多數(shù)人群活動(dòng)的區(qū)間范圍,在近地面5~20 m內(nèi),符合國(guó)家采樣規(guī)范。點(diǎn)位分布詳見(jiàn)圖1。點(diǎn)位周邊詳細(xì)情況見(jiàn)表1。
點(diǎn)位:1.李滄區(qū)點(diǎn)位; 2.市北區(qū)點(diǎn)位;3.市南區(qū)點(diǎn)位;4.城陽(yáng)區(qū)點(diǎn)位; 5.嶗山區(qū)點(diǎn)位; 6.膠南區(qū)點(diǎn)位;7.黃島區(qū)點(diǎn)位。
表1 受體采樣點(diǎn)位置和周邊情況Table 1 Aambient sampling sites and peripheral condition
采樣器選用六通道平行采樣器,采樣流量為16.7 L/min,樣品分別采集在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的石英濾膜和聚丙烯濾膜上,采樣頭距地面約10~16 m。受體顆粒物樣品(PM2.5)的采集從2016年3月開(kāi)始,共采集四季樣品,包括春季(3月21日—4月6日)、夏季(6月16—26日)、秋季(8月31日—9月13日和9月18—19日)、冬季(11月1—9日、14—15日和12月17—20日)。根據(jù)顆粒物中主要化學(xué)組分分析方法的檢出限和儀器的采樣效率要求,研究單次采樣時(shí)間為21 h,采樣的起止時(shí)間為12:00至次日09:00。同時(shí)進(jìn)行平行樣品和空白樣品的采集,樣品數(shù)量占到總樣品量的10%左右。
根據(jù)青島市污染源排放調(diào)查結(jié)果及受體標(biāo)識(shí)元素特征,研究篩選出8種主要代表性污染源進(jìn)行解析,包括城市揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣塵、煤煙塵、建筑水泥塵、二次硫酸鹽、二次硝酸鹽、海鹽粒子、SOC (二次有機(jī)碳)。其中,研究采集了城市揚(yáng)塵及煤煙塵源樣品,并以各化學(xué)組分的百分含量平均加權(quán)的原則建立了源譜。城市揚(yáng)塵的采樣區(qū)域?yàn)?個(gè)受體采樣點(diǎn)位方圓500 m內(nèi),共采集35個(gè)城市揚(yáng)塵樣品。根據(jù)鍋爐的噸位、燃燒、除塵方式等特點(diǎn),選取11臺(tái)典型的燒煤工業(yè)鍋爐在除塵器處采集下載灰作為煤煙塵源樣品。采集后的城市揚(yáng)塵及煤煙塵源樣品在實(shí)驗(yàn)室自然晾干,經(jīng)孔徑100 μm左右尼龍篩篩選后,送入顆粒物再懸浮采樣器,采集粒徑小于2.5 μm以下顆粒,方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。環(huán)境空氣中的硫酸銨和硝酸銨是氣態(tài)硫氧化物、氮氧化物和銨的主要生成物。研究由純硫酸銨和硝酸銨分別代替硫酸鹽和硝酸鹽的成分譜[17-18];機(jī)動(dòng)車尾氣塵、海鹽粒子的成分譜參考USEPA Speciate 4.2;建筑水泥塵成分譜詳見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。
顆粒物綜合來(lái)源解析是為滿足當(dāng)前大氣環(huán)境精細(xì)化管理需求,在常規(guī)源解析基礎(chǔ)上結(jié)合源排放清單對(duì)顆粒物來(lái)源的直接排放貢獻(xiàn)分解歸類,并將顆粒物中二次粒子的貢獻(xiàn)追溯到前體物對(duì)應(yīng)的排放源上,清晰直觀地得到不同源類貢獻(xiàn)量的一種解析技術(shù)方法,見(jiàn)圖2。通常按管理需求,將排放源劃分為六大綜合源類:①燃煤,包括燃煤電廠、供熱鍋爐、居民散燒等直接排放的煤煙塵以及產(chǎn)生的氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化而成的二次顆粒物;②機(jī)動(dòng)車,包括機(jī)動(dòng)車尾氣排放的一次顆粒物和氣態(tài)前體物產(chǎn)生的二次顆粒物;③揚(yáng)塵,包括裸露表面、建筑施工、道路揚(yáng)塵、土壤風(fēng)沙等排放;④工業(yè)生產(chǎn),包括工業(yè)生產(chǎn)中涉及的鍋爐及窯爐、生產(chǎn)工藝過(guò)程等直接排放的煤煙塵以及產(chǎn)生的氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化而成的二次顆粒物,其中工業(yè)生產(chǎn)源不包括供熱、供電等企業(yè);⑤海鹽粒子,主要來(lái)自海洋;⑥其他,包括生物質(zhì)燃燒、餐飲油煙、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等排放。
圖2 顆粒物綜合來(lái)源解析技術(shù)方法示意圖Fig.2 The technical method of comprehensive source apportionment of particulate matter
首先,采用CMB模型進(jìn)行PM2.5的常規(guī)來(lái)源解析計(jì)算[21-23],再以排放源清單法與CMB模型相結(jié)合解析二次粒子前體物排放源的貢獻(xiàn), 在常規(guī)源解析基礎(chǔ)上根據(jù)不同行業(yè)的氣態(tài)前體物(SO2、NOx和VOCs等)和煙粉塵等的排放量,將常規(guī)源解析結(jié)果中的二次粒子(二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次有機(jī)碳等),煤煙塵等的貢獻(xiàn)進(jìn)行分解或合并到相應(yīng)的綜合源類,定量得到燃煤、工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車、揚(yáng)塵為主的綜合源解析結(jié)果。按照不同行業(yè)燃煤的煙粉塵排放量,將常規(guī)源解析結(jié)果中煤煙塵的貢獻(xiàn)分解到燃煤、工業(yè)生產(chǎn)和其他來(lái)源中,城市揚(yáng)塵和建筑塵合并到綜合解析結(jié)果的揚(yáng)塵中,海鹽粒子直接歸入海鹽中。
采樣過(guò)程中,青島市區(qū)PM2.5的平均質(zhì)量濃度為62 μg/m3,高于2016年全國(guó)338個(gè)地級(jí)及以上城市PM2.5的平均質(zhì)量濃度(47 μg/m3)[24]。濃度變化表現(xiàn)為冬季(76 μg/m3)>秋季(64 μg/m3)>夏季(52 μg/m3)>春季(49 μg/m3)。冬季濃度最高,春季濃度最低,這可能與冬季燃煤取暖,春季風(fēng)速增大、擴(kuò)散條件較好有關(guān)。黃島區(qū)的PM2.5平均質(zhì)量濃度最高(72 μg/m3);李滄區(qū)的PM2.5平均質(zhì)量濃度位居第二(67 μg/m3);市北區(qū)和嶗山區(qū)的PM2.5平均質(zhì)量濃度較低,分別為54、49 μg/m3,這與點(diǎn)位周邊源的分布影響有關(guān)。青島市區(qū)PM2.5的平均質(zhì)量濃度空間分布情況見(jiàn)圖3。
圖3 青島市區(qū)PM2.5濃度(單位為μg/m3)的空間分布Fig.3 The spatial distribution of PM2.5 mass concentration during the sampling time in Qingdao
2.2.1 化學(xué)組分的變化
圖4 青島全年P(guān)M2.5中化學(xué)組分占比Fig.4 The proportion of chemical compositions in PM2.5 during the sampling time in Qingdao
地殼元素Si和Ca的占比分別為1.59%和2.25%。Si的高濃度出現(xiàn)在城陽(yáng)區(qū),為1.21 μg/m3;其次為市北區(qū)(1.03 μg/m3);其他點(diǎn)位Si的濃度差距不大,均小于1.00 μg/m3。這是因?yàn)镾i為地殼類元素,主要存在于粗顆粒物中。Si濃度的季節(jié)變化表現(xiàn)為夏季>冬季>秋季>春季;而占比的變化表現(xiàn)為夏季>秋季>春季>冬季。Ca濃度的季節(jié)變化為春季>夏季>冬季>秋季;城陽(yáng)區(qū)的Ca濃度(2.31 μg/m3)明顯高于其他點(diǎn)位,主要受拆遷工地、建筑施工的影響。冬季PM2.5中Fe濃度和占比最高,可能與冬季燃煤取暖有關(guān)。Fe、Mg、Al、K、Na和Zn等元素的占比在0.2%~1.1%之間,其他金屬元素Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb的占比均低于0.2%。由各化學(xué)組分質(zhì)量濃度的分布特征可以看出,青島PM2.5中的化學(xué)組分與地殼、煤炭燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、建筑施工、揚(yáng)塵、二次反應(yīng)等關(guān)系密切[25]。
2.2.2 OC/EC和SOC的變化
采樣過(guò)程中,青島市區(qū)PM2.5中OC/EC的年平均值為3.62。OC/EC的季節(jié)變化表現(xiàn)為秋季(5.26)>春季(4.01)>冬季(3.41)>夏季(2.52),秋季的OC/EC值明顯高于其他季節(jié),見(jiàn)圖5(a)。從OC/EC的空間變化來(lái)看,市北區(qū)>嶗山區(qū)>李滄區(qū)>市南區(qū)>膠南區(qū)>黃島區(qū)>城陽(yáng)區(qū)。市北區(qū)、嶗山區(qū)的OC/EC值較高,分別為4.91和4.08,見(jiàn)圖5(b)。研究表明,當(dāng)OC/EC值大于2.0時(shí),表示存在二次有機(jī)氣溶膠(SOA)[26],說(shuō)明采樣過(guò)程中存在SOA生成現(xiàn)象。OC/EC值的高低一定程度上能夠反映SOA的污染程度,比值越高說(shuō)明污染越重。上述分析可以看出,青島市區(qū)秋季SOA污染重,夏季輕。從空間分布看,市北區(qū)、嶗山區(qū)的SOA污染重于其他區(qū)。
圖5 青島市PM2.5中OC/EC的季節(jié)變化及空間分布Fig.5 The seasonal and spatial variation characterization of OC/EC in PM2.5 in Qingdao
OC可分為一次有機(jī)碳(POC)和二次有機(jī)碳(SOC),對(duì)于SOC的估算,目前主要采用EC示蹤的方法[27]。EC在大氣中較為穩(wěn)定,是一次氣溶膠的示蹤物。研究通過(guò)OC/EC的最小值估算POC的含量,進(jìn)而得到SOC的濃度。
SOC的濃度計(jì)算公式為
[SOC]=[OC]-[EC]×[OC/EC]min
式中:[SOC]為二次有機(jī)碳的質(zhì)量濃度,[OC]和[EC]分別代表樣品中有機(jī)碳和元素碳的實(shí)測(cè)濃度;[OC/EC]min表示測(cè)定周期中[OC/EC]的最小值。
經(jīng)計(jì)算,PM2.5中的SOC平均質(zhì)量濃度為2.99 μg/m3,秋、冬、春、夏四季SOC的平均質(zhì)量濃度分別為4.21、3.71、2.26、1.79 μg/m3,秋季的SOC濃度最高,冬季次之,夏季最低。
圖6 青島市PM2.5中值的季節(jié)變化及空間分布Fig.6 The seasonal and spatial variation characterization of in PM2.5 in Qingdao
2.2.4 冬季重污染時(shí)水溶性離子的關(guān)聯(lián)與氧化性
二次無(wú)機(jī)氣溶膠主要包括二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次銨鹽,常用硫氧化率(SOR)衡量硫酸鹽二次轉(zhuǎn)化的程度;用氮氧化率(NOR)衡量硝酸鹽二次轉(zhuǎn)化的程度[32]。當(dāng)SOR、NOR值大于0.1時(shí),表明有二次硫酸鹽和二次硝酸鹽的生成,數(shù)值越大生成比率越高[14]。12月17—20日重污染過(guò)程中,SOR值為0.16~0.31,NOR值為0.19~0.32,見(jiàn)圖7。SOR和NOR的平均值均達(dá)到0.23,且OC、EC的質(zhì)量濃度相關(guān)性較高(r=0.98),OC/EC值為2.5~3.0。說(shuō)明冬季重污染過(guò)程中,青島市區(qū)環(huán)境空氣PM2.5中的二次氣溶膠呈現(xiàn)加劇轉(zhuǎn)化過(guò)程,OC、EC具有很好的同源性。
圖7 青島市重污染過(guò)程中SOR、NOR的變化Fig.7 The variation of SOR, NOR during heavy pollution in Qingdao
源分擔(dān)率反映了各源類排放的顆粒物對(duì)環(huán)境受體污染的影響程度[21-23]。將煤煙塵、城市揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車塵、二次硫酸鹽、二次硝酸鹽、二次有機(jī)碳、建筑水泥塵、海鹽粒子等源類的源成分譜和青島市區(qū)環(huán)境受體中PM2.5各化學(xué)組分的濃度平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差納入CMB模型進(jìn)行計(jì)算,得到各源類對(duì)環(huán)境空氣中PM2.5的分擔(dān)率。其中,CMB模型原理是通過(guò)嵌套的迭代估算法,基于CMB模型的計(jì)算結(jié)果不斷對(duì)受體中ρ(OC)進(jìn)行修正,直到受體中ρ(SOC)全部扣除,最后將修正后的受體成分譜及源成分譜納入到CMB模型,估算ρ(POC)和ρ(SOC),同時(shí)解析出每個(gè)源的貢獻(xiàn)值。四季各類源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)值和分擔(dān)率的解析過(guò)程均達(dá)到收斂,解析結(jié)果的診斷指標(biāo)殘差平方和(χ2)均為0.71~2.56,回歸系數(shù)(r)為0.90~0.99,總擬合質(zhì)量百分比為90.7%~99.5%,滿足模型要求。
常規(guī)來(lái)源解析結(jié)果顯示,各類源對(duì)青島市區(qū)PM2.5的貢獻(xiàn)存在明顯的季節(jié)差異,機(jī)動(dòng)車塵在各季的貢獻(xiàn)均較高,燃煤塵在冬季(15.1%)、秋季(13.3%)的貢獻(xiàn)高,城市揚(yáng)塵在春季(16.5%)、冬季(15.6%)的貢獻(xiàn)高,二次硫酸鹽的貢獻(xiàn)在春季(20.5%)、夏季(24.7%)明顯高于秋季(15.1%)和冬季(9.4%),見(jiàn)圖8。夏季光照強(qiáng),光化學(xué)反應(yīng)活躍,二次硫酸鹽的貢獻(xiàn)位于第一位,二次硝酸鹽夏季的貢獻(xiàn)明顯偏低,這與氣溫高易于發(fā)生熱分解有關(guān)。各源類排放的顆粒物對(duì)環(huán)境受體PM2.5的年平均分擔(dān)率,機(jī)動(dòng)車塵占19.7%、二次硫酸鹽占18.1%、城市揚(yáng)塵占15.3%、煤煙塵占14.7%、二次硝酸鹽占13.4%、建筑水泥塵占5.8%、二次有機(jī)碳占4.6%、海鹽粒子占3.4%,見(jiàn)圖9(a)和圖9(c)。機(jī)動(dòng)車塵、二次硫酸鹽、城市揚(yáng)塵、煤煙塵和二次硝酸鹽對(duì)PM2.5的分擔(dān)率均超出10%。
圖8 青島四季PM2.5各源類的分擔(dān)率及貢獻(xiàn)值Fig.8 Contributions of various sources to PM2.5 during different seasons in Qingdao
圖9 青島市區(qū)全年常規(guī)及綜合PM2.5來(lái)源解析結(jié)果對(duì)比Fig.9 The contrast of routine and comprehensive source apportionment of PM2.5 during the whole sampling time in Qingdao
青島市來(lái)源解析結(jié)果與其他城市對(duì)比,城市揚(yáng)塵對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)低于寧波市(19.9%)與??谑?21.9%);煤煙塵對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)與寧波市相近,約為14%;機(jī)動(dòng)車塵(19.7%)對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)介于寧波市(15.2%)與??谑?22.5%)之間;二次硫酸鹽、二次硝酸鹽對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)皆高于寧波市與??谑?;海鹽(3.4%)、二次有機(jī)碳(4.6%)對(duì)顆粒物的貢獻(xiàn)較低,見(jiàn)表2。
表2 青島市來(lái)源解析結(jié)果與其他城市對(duì)比Table 2 Comparison of PM2.5 source contributions between Qingdao and other cities %
在PM2.5常規(guī)來(lái)源解析結(jié)果基礎(chǔ)上,按管理需求將排放源綜合歸類為燃煤、機(jī)動(dòng)車、揚(yáng)塵、工業(yè)生產(chǎn)、海鹽粒子、其他六大類,對(duì)常規(guī)來(lái)源解析結(jié)果中的煤煙塵、二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次有機(jī)碳進(jìn)行再分配,結(jié)合青島市大氣污染源排放清單,根據(jù)不同行業(yè)的氣態(tài)前體物(SO2、NOx和VOCs等)及不同行業(yè)燃煤煙粉塵的排放量,確定相應(yīng)的分配系數(shù)。其中,煤煙塵按燃煤70%、工業(yè)生產(chǎn)10%、其他(生活源等)20%進(jìn)行分配;二次硫酸鹽按燃煤60%、工業(yè)生產(chǎn)10%、其他(生活源等)30%進(jìn)行分配;二次硝酸鹽按機(jī)動(dòng)車30%、燃煤50%、工業(yè)生產(chǎn)10%、其他(生活源等)10%進(jìn)行分配;二次有機(jī)碳按機(jī)動(dòng)車50%、燃煤20%、工業(yè)生產(chǎn)10%、其他(生活源等)20%進(jìn)行分配。
采用圖2所示的顆粒物綜合來(lái)源解析技術(shù)方法,按上述分配系數(shù)將PM2.5常規(guī)來(lái)源解析結(jié)果中二次硫酸鹽、二次硝酸鹽和二次有機(jī)碳的貢獻(xiàn)進(jìn)行分解、合并到相應(yīng)的綜合源類,將常規(guī)來(lái)源解析結(jié)果中的煤煙塵貢獻(xiàn)分解到排放源綜合歸類后的燃煤、工業(yè)生產(chǎn)和其他源中,將城市揚(yáng)塵和建筑塵合并到綜合歸類后的揚(yáng)塵中,最終得到青島市區(qū)全年的綜合來(lái)源解析結(jié)果,燃煤貢獻(xiàn)為28.8%、機(jī)動(dòng)車貢獻(xiàn)為26.0%、揚(yáng)塵貢獻(xiàn)為21.1%、工業(yè)生產(chǎn)貢獻(xiàn)為5.1%、海鹽粒子貢獻(xiàn)為3.4%、其他貢獻(xiàn)為15.6%,見(jiàn)圖9(a)和圖9(c)??梢?jiàn),燃煤、機(jī)動(dòng)車和揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)均超出20%,是青島市PM2.5的重要來(lái)源。
4)PM2.5的來(lái)源解析,各類源的貢獻(xiàn)存在明顯的季節(jié)差異,機(jī)動(dòng)車塵四季的貢獻(xiàn)均較高(17.5%~20.5%),燃煤塵在冬季(15.1%)、秋季(13.3%)的貢獻(xiàn)高,揚(yáng)塵在春季(16.5%)、冬季(15.6%)的貢獻(xiàn)高,夏季二次硫酸鹽的貢獻(xiàn)上升為第一位(24.7%)。機(jī)動(dòng)車塵、二次硫酸鹽、城市揚(yáng)塵、煤煙塵和二次硝酸鹽對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)均超出10%。綜合來(lái)源解析的燃煤、機(jī)動(dòng)車和揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)均超出20%,是青島市PM2.5的重要來(lái)源。
中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)2018年4期