張 朋 杜家楠 姜卓鈺 包建文 鐘翔嶼

(1 航空工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，先進復(fù)合材料重點實驗室，北京 101300) (2 江西財經(jīng)大學(xué)，江西 330013) (3 北京航空材料研究院，北京 100095)

文 摘 采用樹脂傳遞模塑(RTM)工藝制備了U-3160碳纖維增強HT-350RTM聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料(U-3160/HT-350RTM)，研究了不同老化溫度、老化時間下U-3160/HT-350RTM復(fù)合材料的失重率的變化規(guī)律，建立聚酰亞胺復(fù)合材料老化失效特征與老化時間/老化溫度的關(guān)系，并通過微觀形貌分析闡述了其在熱氧老化過程中的失效機理。結(jié)果表明： 在一定溫度下復(fù)合材料的失重率變化符合三次多項式的變化規(guī)律，復(fù)合材料的老化在材料近表面尤為明顯，由于氧分子作用，聚酰亞胺樹脂發(fā)生降解導(dǎo)致孔隙率增加，因此溫度越高、老化時間越長老化加速現(xiàn)象越明顯。

0 引言

隨著材料科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，聚合物及其復(fù)合材料在航空、航天、兵器、汽車等行業(yè)具有較為廣泛的應(yīng)用[1]。聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱、耐磨性能，良好的力學(xué)性能和耐溶劑性能，以及較高的絕緣性能等突出優(yōu)點，在航空航天領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，高超聲速飛行器、導(dǎo)彈、先進航空發(fā)動機等先進武器裝備對耐高溫聚酰亞胺復(fù)合材料的依賴程度越來越高[2-5]。

熱固性聚酰亞胺一般以降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基等作為活性端基[1]。以PMR型為代表的第一代聚酰亞胺主要是以降冰片烯為活性基團的交聯(lián)產(chǎn)生的是脂肪結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為會影響到聚合物的熱穩(wěn)定性，其5%熱分解溫度一般不足500℃，從而限制了其應(yīng)用范圍[6-9]。

因此，為了進一步提高聚酰亞胺復(fù)合材料的可靠性和使用壽命，一些研究者就使用了乙炔基封端的聚酰亞胺材料以提高材料的熱穩(wěn)定性能, 尤其是降低材料高溫?zé)嵫趸^程中的失重，并取得了相當(dāng)?shù)倪M展[10]。但是乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂低聚物的熔點較高，并且在熔融后立即開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而材料的加工窗口很窄，在195℃下的凝膠時間只有幾分鐘，在制備大型和復(fù)雜部件時難度很高[11-12]。

20世紀(jì)80年代后期，NASA在高速研究計劃(HSR)的支持下開發(fā)了苯乙炔基封端聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料[13-14]，P.M.HERGENROTHER等人的研究表明了使用苯乙炔基團作為活性封端劑的聚合物相對于乙炔基封端的優(yōu)勢，由于不含有乙炔氫，固化的苯乙炔基封端聚合物表現(xiàn)出較好熱穩(wěn)定性，并且苯乙炔基在固化中同樣無揮發(fā)物，但反應(yīng)溫度相比乙炔基可提高近150℃(約300～350℃)，為聚合物主鏈流動提供了較寬的工藝窗口。隨著苯乙炔基封端劑的發(fā)明推動了低成本液態(tài)成型工藝聚酰亞胺樹脂的開發(fā)，以NASA開發(fā)的PETI-298、PETI-330、PETI-375等為典型代表[15-18]，此后關(guān)于這類材料的熱氧化穩(wěn)定性研究成為近些年的研究熱點。

為了研究液態(tài)成型聚酰亞胺復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性，本文采用高溫RTM工藝制備了U3160/HT-350RTM聚酰亞胺復(fù)合材料，研究了RTM聚酰亞胺復(fù)合材料在加速熱老化過程中失重率變化及規(guī)律，探索了其老化行為和老化機制。

1 實驗

1.1 原材料

HT-350RTM聚酰亞胺樹脂(Q/6SZ 2880-2012)，自制，樹脂最低黏度達到390 mPa·s，開放期3 h～4 h(<1 Pa·s)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為392℃，熱分解溫度可達537℃[19]；國產(chǎn)U-3160單向無緯碳纖維織物，面密度(160±7) g/m2，威海拓展纖維有限公司生產(chǎn)。

1.2 RTM聚酰亞胺復(fù)合材料的制備

將 U-3160碳纖維織物裁切成340 mm×240 mm，共12塊，并按照[0°]12鋪層鋪放于RTM成型模具中，合模后連接注射管路，并將模具預(yù)熱到280℃，同時持續(xù)對模具抽真空處理，以排除預(yù)成型體中的水蒸氣、殘留的溶劑及空氣。與此同時，將聚酰亞胺樹脂粉末至于注膠罐中，緩慢升溫至280℃，并對熔融的樹脂進行抽真空排泡處理30 min。待所有工序準(zhǔn)備完成后開始注射，將樹脂以0.1～0.4 MPa的注射壓力注入閉合模具，保證樹脂完全浸漬預(yù)成型體后停止注射。繼續(xù)將模具升溫至375℃恒溫1.5 h，完成固化，冷卻至室溫脫模，得到纖維體積分?jǐn)?shù)為(55±2)%的U-3160/HT-350RTM復(fù)合材料層板[19]。

1.3 復(fù)合材料的熱氧老化處理

將裁好的U-3160/HT-350RTM聚酰亞胺復(fù)合材料試樣，試樣尺寸為85 mm×12.5 mm×2 mm，將其放入高溫電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，以不高于5℃/min的升溫速率開始加熱，當(dāng)溫度達到200℃時，恒溫1 h，之后取出放入干燥器內(nèi)冷至室溫，采用分析天平稱重(天平的精度需達到1 mg)，記為M0，然后將該試片再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，以不高于5℃/min的升溫速率開始加熱，當(dāng)溫度達到目標(biāo)溫度時，開始恒溫，根據(jù)目標(biāo)老化時間取出試樣進行稱重，記為Mt，即老化時間為t時的失重率ΔM(t) =(M0-Mt)/M0×100%。本文試驗的老化溫度分別為330、350、370℃，老化時間為0～200 h。失重率數(shù)據(jù)采集：間隔 5～8 h取出并采集數(shù)據(jù)一次，建立老化過程中聚酰亞胺復(fù)合材料的失重率隨老化時間的變化規(guī)律。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

將熱氧老化前后的U-3160/HT-350RTM復(fù)合材料試樣經(jīng)噴金處理，在Hitachi S-4800掃描電鏡下觀察其微觀結(jié)結(jié)構(gòu)。采用LEICA DMRME金相顯微鏡(德國徠卡儀器公司)對熱氧老化前后復(fù)合材料層合板的剖面結(jié)構(gòu)進行金相顯微分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧老化時間與復(fù)合材料失重率的關(guān)系

首先，研究了U-3160/HT-350RTM聚酰亞胺復(fù)合材料在350℃空氣(自然有氧環(huán)境)環(huán)境下的失重率變化情況。圖1為在350℃下熱氧老化過程中復(fù)合材料的失重率與氧化時間的對應(yīng)關(guān)系，結(jié)果顯示聚酰亞胺復(fù)合材料在熱氧老化過程中總體呈現(xiàn)失重率逐漸增加的趨勢，并且在老化前期失重率增加相對緩慢，當(dāng)老化時間達到100 h時，其失重率僅為1.61%。然而當(dāng)老化時間大于100 h后，其失重速率明顯加快，表明在高溫和氧氣的綜合作用下復(fù)合材料的老化速率開始加快，當(dāng)老化時間達到200 h時，復(fù)合材料的失重率為5.1%。充分顯示了U-3160/HT-350RTM聚酰亞胺復(fù)合材料在該溫度下優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。

圖1 聚酰亞胺復(fù)合材料的失重特性Fig.1 Mass loss characteristic of polyimide composite

通過對350℃恒溫老化過程中復(fù)合材料失重特性結(jié)果進行擬合，發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律復(fù)合多項式的函數(shù)特征[20]，圖2為聚酰亞胺復(fù)合材料350℃恒溫老化過程中失重特性的多項式擬合結(jié)果，復(fù)合材料的失重率表達式為：

ΔM(t)=A1t3+A2t2+A3t+B0

(1)

圖2 恒溫老化失重特性的擬合過程Fig.2 Fitting process of weight loss during aging

式中，B為常數(shù)項，擬合結(jié)果中代表t=0時的失重率；t為老化時間；A1為三次項系數(shù)，其大小與失重速率正相關(guān)；A2為二次項系數(shù)，擬合方程的修正項，其大小與函數(shù)圖像切線斜率的變化速率有關(guān)；A3為一次項系數(shù)，擬合方程的修正項，其大小與函數(shù)圖像切線斜率有關(guān)。

表1為失重特性多項式擬合系數(shù)。由擬合結(jié)果可以看出，二次、三次多項式擬合結(jié)果與實驗結(jié)果非常接近，確定系數(shù)R2均大于0.99。但從圖2可以看出，二次擬合結(jié)果的初始值與實驗結(jié)果偏差較為明顯，而三次多項式擬合結(jié)果與整個老化過程中的偏差較小，更加準(zhǔn)確的描述了復(fù)合材料在350℃恒溫老化過程中的老化特性。其具體表達式如式(2)所示。

ΔM(t)=5.362×10-7t3-5.33×10-5t2+0.014t+0.202

(2)

表1 多項式擬合系數(shù)Tab.1 Polynomial coefficients

如圖3所示，進一步從老化后復(fù)合材料的表面微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，隨著老化時間的延長，復(fù)合材料失重率增加，同時復(fù)合材料近表面的孔隙率逐步增加，老化50 h時開始出現(xiàn)輕微的樹脂分解，當(dāng)老化時間達到200 h局部樹脂分解明顯，樹脂和纖維界面發(fā)生破壞，并且出現(xiàn)纖維裸露。而隨著孔隙率的增加，氧分子通過孔隙向復(fù)合材料內(nèi)部滲透，加速了復(fù)合材料老化的速率，從而解釋了復(fù)合材料在老化100 h后出現(xiàn)失重率加速的現(xiàn)象。結(jié)合復(fù)合材料斷面微觀形貌，如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，由于復(fù)合材料內(nèi)部遠(yuǎn)離有氧區(qū)域，因此在老化過程中受到高溫氧化破壞的程度較輕，并未出現(xiàn)樹脂分解產(chǎn)生的孔隙率，故該區(qū)域聚酰亞胺樹脂基體仍然較為密實，老化后復(fù)合材料的孔隙率主要集中在近表面處富氧區(qū)域，表明在一定的溫度下，復(fù)合材料內(nèi)部孔隙率并沒有隨著老化時間的延長而出現(xiàn)明顯增加的現(xiàn)象，從而表明氧分子的作用加速老化的主要原因之一。聚酰亞胺復(fù)合材料在熱氧老化過程中會出現(xiàn)明顯的失重，這是由于在長期熱氧老化過程中，聚酰亞胺分子鏈中較為薄弱的部分發(fā)生斷裂，首先發(fā)生分子鏈斷裂的位置為交聯(lián)結(jié)構(gòu)或分子主鏈上化學(xué)鍵鍵能相對較低的位置，其中的C、N、H等元素和氧分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)小分子逸出所造成的[21-23]。

圖3 不同時間老化后聚酰亞胺復(fù)合材料表面微觀形貌Fig.3 Surface microscopic morphologies of polyimide composites after aging at different times

圖4 不同時間老化后聚酰亞胺復(fù)合材料端面微觀形貌Fig.4 Microscopic morphologies of polyimide composites after aging at different times

2.2 熱氧老化溫度與復(fù)合材料失重率的關(guān)系

服役環(huán)境溫度越高對材料性能的要求越高，對于同一種材料來說，其服役溫度(老化溫度)越高，材料性能衰減越嚴(yán)重。聚酰亞胺復(fù)合材料分別在330、350、370℃下恒溫老化100 h過程中的失重率分別為0.73%，1.61%，4.26%，如圖5所示，隨著老化溫度的增加，復(fù)合材料的失重率越高，失重率隨時間的增加老化加速現(xiàn)象越明顯。

分別對330、350、370℃恒溫老化失重特性進行三次多項式擬合，得到其對應(yīng)溫度恒溫老化過程中聚酰亞胺復(fù)合材料失重特性的定量表達式，三種溫度下的三次多項式擬合結(jié)果如式(3)～式(5)。根據(jù)擬合結(jié)果計算得出，330℃恒溫老化大約230 h左右材料的失重率才會超過2%，而在350℃恒溫老化過程中，其失重率達到2%的老化時間約為120 h由此看出，當(dāng)聚酰亞胺復(fù)合材料的工作環(huán)境由350℃降至330℃時，其使用壽命可以延長約一倍。但當(dāng)老化溫度提升至370℃時，大約在65 h左右材料的失重率就達到了2%，因此這種材料的工作溫度從350℃提升至370℃時，材料的使用壽命明顯縮減。

圖5 不同溫度下復(fù)合材料的失重率Fig.5 Weight loss of the composites at different temperatures

究其原因是服役時間相同時，溫度是影響聚酰亞胺復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的另一主要因素，隨著溫度的提高，化學(xué)鍵鍵能相對較低的結(jié)構(gòu)開始發(fā)生斷裂，另一方面在氧氣的促進下，樹脂分解后以氣體形成排出，導(dǎo)致失重率增加。如圖6所示，隨著老化溫度的增加，復(fù)合材料的孔隙率顯著增加，較好的解釋了老化溫度對復(fù)合材料造成的影響。

ΔM(t)=5.382×10-8t3-3.726×10-7t2+
0.005t+0.138

(3)

ΔM(t)=5.362×10-7t3-5.33×10-5t2+
0.014t+0.202

(4)

ΔM(t)=2.325×10-7t3-1.88×10-5t2+
0.019t+0.210

(5)

圖6 不同溫度老化100 h后聚酰亞胺復(fù)合材料表面微觀形貌Fig.6 Microscopic morphologies of polyimide composites after aging at different temperatures

3 結(jié)論

(1)老化溫度和老化時間是影響聚酰亞胺復(fù)合材料的老化失重特性的主要因素，在一定溫度下復(fù)合材料的失重率變化符合三次多項式的變化規(guī)律，隨著老化溫度的升高、老化時間的延長復(fù)合材料的失重率顯著增加。

(2)隨著老化溫度的增加，復(fù)合材料的失重率越高，失重率隨時間的增加老化加速現(xiàn)象越明顯，聚酰亞胺復(fù)合材料分別在330、350、370℃下恒溫老化100 h后的失重率分別為0.73%，1.61%，4.26%，因此隨著環(huán)境溫度的提高，材料的使用壽命明顯縮減。

(3)聚酰亞胺復(fù)合材料的熱老化主要集中在材料的近表面處，由于聚酰亞胺樹脂發(fā)生降解導(dǎo)致孔隙率增加，進一步結(jié)合氧分子作用，因此溫度越高、老化時間越長老化加速現(xiàn)象越明顯。