孔維

【摘 要】碳/碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，但其高溫下的氧化限制了該材料的應(yīng)用。目前，碳碳復(fù)合材料的抗氧化技術(shù)主要有涂層法和基體抗氧化法，以涂層法為主要抗氧化方法，其中涂層法主要有玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層和復(fù)合涂層。

【關(guān)鍵詞】碳/碳復(fù)合材料；抗氧化；研究

C/C復(fù)合材料抗氧化的途徑主要是采用涂層法和基體抗氧化法。其抗氧化原理是：將碳材料與氧化環(huán)境隔離，添加抗氧化物質(zhì)占據(jù)氧化反應(yīng)活性點(diǎn)、減少氧氣傳遞的通道。實(shí)現(xiàn)方法是在材料中引入抗氧化物質(zhì)如硅化物、硼化物、磷酸鹽以及過度金屬化合物等，這些抗氧化物質(zhì)在高溫下氧化形成具有流動(dòng)性的玻璃態(tài)物質(zhì)，覆蓋在C/C復(fù)合材料表面，并填充在C/C復(fù)合材料的孔隙或裂紋中，截?cái)嘌踉诓牧蟽?nèi)部的傳遞通道，從而達(dá)到提高C/C復(fù)合材料抗氧化耐燒蝕性能的目的[1]。

一、抗氧化涂層

原理：涂層抗氧化原理是利用涂層中的化合物與氧氣反應(yīng)形成玻璃態(tài)物質(zhì)覆蓋在涂層表面，阻止氧進(jìn)入材料內(nèi)部，從而使材料與氧隔離。抗氧化涂層的制備方法主要有：CVD法，熔漿法，涂刷法，等離子噴涂法和溶膠-凝膠法等。

考慮因素：在C/C復(fù)合材料表面涂覆的抗氧化涂層，首先必須能夠有效阻止氧的侵入，即要求抗氧化涂層有較低的氧氣滲透率；其次必須使涂層的熱膨脹系數(shù)與材料本體相當(dāng)，防止在高溫下產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力使涂層產(chǎn)生裂紋甚至剝落；第三，為防止涂層揮發(fā)，涂層材料必須具有較低的蒸氣壓；此外，還應(yīng)當(dāng)考慮涂層與C/C復(fù)合材料的表面潤濕性能、界面結(jié)合強(qiáng)度、化學(xué)相容性等因素，只有這樣涂層才能與材料本體結(jié)合牢固可靠。研究得較多的涂層材料是SiC，Si3N4，MoSi2等硅基材料以及B4C，BN等硼化物，或者多種材料相結(jié)合的梯度涂層。除了以上幾種材料外，用于抗氧化涂層的材料還有過渡金屬化合物如ZrC，ZrB2，TaC，Y2O3，Al2O3等。

涂層體系：目前針對(duì)C/C復(fù)合材料抗高溫氧化已經(jīng)開發(fā)出來的涂層大致可以分為以下四類：玻璃涂層、金屬涂層、陶瓷涂層和復(fù)合涂層。

（一）玻璃涂層。最初針對(duì)C/C復(fù)合材料抗高溫氧化涂層的探索就是圍繞著玻璃涂層展開的，玻璃涂層主要囊括硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃以及復(fù)合玻璃涂層體系四大類，其抗氧化原理是利用玻璃材料在高溫下具有良好的流動(dòng)性和潤濕性，能夠有效封填涂層表面的孔隙裂紋等因氧化而產(chǎn)生的缺陷，從而減少基體材料與外界氧氣的接觸通道。而其中的硅酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃相對(duì)另外兩種玻璃材料，它們的氧擴(kuò)散系數(shù)較低，能夠減緩氧氣的滲透速率，從而擁有較好的氧阻擋效果。磷酸鹽玻璃材料與C/C具有良好的潤濕性，并且成本便宜，涂層制備工藝簡(jiǎn)單，并且由于其在飛機(jī)碳剎車盤的溫度區(qū)間范圍具有良好的抗氧化保護(hù)性能，因而近些年在航空領(lǐng)域碳剎車盤的抗氧化防護(hù)方面得以較多的應(yīng)用。

（二）金屬涂層。對(duì)C/C復(fù)合材料起著抗氧化防護(hù)的機(jī)理是利用金屬在高溫有氧環(huán)境中的良好穩(wěn)定性，一部分金屬例如Ir、Hf、W、Zr、Mo、Re、Cr 等具有比較高的熔點(diǎn)，尤其是Ir熔點(diǎn)達(dá)到了2410℃，同時(shí)它的氧和碳滲透率非常低，即便在2280℃的高溫環(huán)境中也不會(huì)和碳基體發(fā)生反應(yīng)，因此關(guān)于Ir作為涂層應(yīng)用于C/C抗高溫氧化吸引了越來越多的關(guān)注。近年來，有關(guān)合金涂層體系的研究較多，其中有關(guān)Ir及其合金涂層體系的研究獲得了理想的結(jié)果。Re的塑性優(yōu)良，且孔隙率為零，對(duì)熱震也不敏感，Ultramet開發(fā)出的Ir/Re功能梯度復(fù)合涂層同碳的兼容性達(dá)到 2500℃，能夠把涂層的長(zhǎng)時(shí)間抗氧化溫度提升至2200℃以上。然而Ir 易被腐蝕，且與C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，涂層的制備成本偏高，這些因素都限制了它在工程上的推廣應(yīng)用。

（三）陶瓷涂層。目前有關(guān)C/C復(fù)合材料表面抗氧化陶瓷涂層的報(bào)道較多，也是目前研究得最為深入的抗高溫氧化涂層體系。高溫陶瓷材料通常都具有很高的熔點(diǎn)，良好的熱穩(wěn)定性和線膨脹系數(shù)比較低等優(yōu)點(diǎn)，使其作為抗高溫氧化涂層得以廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前使用最廣泛的陶瓷材料涂層是硅基陶瓷，此外，其它的一些常用陶瓷涂層材料還包括高熔點(diǎn)的氧化物陶瓷（HfO2、Y2O3、Al2O3、ZrO2、TiO2）、難熔金屬硼化物陶瓷（ZrB2、TaB2、TiB2、HfB2）、難熔金屬碳化物陶瓷（TaC、ZrC、HfC、TiC）等。

（四）復(fù)合涂層。上述涂層體系都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，例如玻璃涂層在高溫環(huán)境中具有良好的自愈合性能，但是同時(shí)也存在著易揮發(fā)的缺陷，因而無法滿足長(zhǎng)時(shí)間的工作需求。陶瓷涂層和金屬涂層的熔點(diǎn)高，能夠承受更高溫度的工作環(huán)境，但這類涂層在服役過程中容易滋生裂紋，并且不能生成有效的氧化產(chǎn)物來封堵這些裂紋，因此這類涂層不能長(zhǎng)期服役于高溫有氧環(huán)境。如果能綜合這些涂層體系各自的特點(diǎn)，制備出一種同時(shí)擁有這些涂層優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合型涂層，那么其抗氧化性能將有望得到進(jìn)一步的提升。復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)主要分為兩類，第一類是雙涂層體系結(jié)構(gòu)，從內(nèi)至外依次使內(nèi)層涂層和外層涂層，通常內(nèi)層涂層選用Si、SiC等熱膨脹系數(shù)與C/C復(fù)合材料接近的材料，這樣可以有效緩解涂層與基體之間的熱應(yīng)力，而外層涂層多選用高溫合金或者耐火材料，以此提升整個(gè)涂層的抗高溫氧化和抗燒蝕性能。另一類是多涂層體系結(jié)構(gòu)，整個(gè)涂層包含兩層以上的結(jié)構(gòu)，每一層涂層的功能各不相同，按照功能的不同可以將多涂層體系的結(jié)構(gòu)分為四層。第一層為過渡層，過渡層材料的熱膨脹系數(shù)與 C/C基體相近，能夠有效緩解涂層與基體之間由于受熱而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。第二層為氧阻擋層，這層涂層材料通常氧擴(kuò)散率比較低，能夠阻擋氧氣向 C/C 基體內(nèi)滲透。第三層為封填層，封填層的涂層材料在高溫中能夠生成具有流動(dòng)性的硅基玻璃或者硼基玻璃，從而填充涂層因氧化而產(chǎn)生的裂紋孔洞，使涂層致密化。第四層為耐燒蝕層，主要是一些高熔點(diǎn)的陶瓷材料，能夠承受外界的高溫氧化和高溫高速焰流燒蝕。C/C復(fù)合材料若想在1800℃以上的超高溫環(huán)境中長(zhǎng)期服役，多涂層體系是必然的選擇。

二、基體抗氧化技術(shù)

基體抗氧化技術(shù)是通過在基體或碳纖維中添加氧化抑制劑對(duì)基體或纖維改性，通過改性劑與氧發(fā)生反應(yīng)，從而保護(hù)基體或纖維，達(dá)到抗氧化的目的。基體抗氧化物質(zhì)的選擇需要滿足一定的條件：（a）與基體碳之間具備良好的化學(xué)相容性；（b）具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；（c）對(duì)氧化反應(yīng)沒有催化作用；（d）不影響C/C復(fù)合材料原有的優(yōu)異力學(xué)性能。目前，基體抗氧化技術(shù)應(yīng)用較多的氧化抑制劑有經(jīng)氧化形成氧化物玻璃的硅化物、磷酸鹽、硼化物、以及經(jīng)氧化形成固體粒子的ZrC、TaC等過渡金屬碳化物、氮化物等。

從工藝方面來說，在基體中引入抗氧化劑的工藝方法與C/C復(fù)合材料的制備方法相同，可通過化學(xué)氣相滲透法（CVI）、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（液相沉積法或PIP）或以上兩種工藝混合、反應(yīng)熔體浸滲法（RMI）、溶膠-凝膠滲透法等方法將抗氧化抗燒蝕劑引入到C/C復(fù)合材料中。

【參考文獻(xiàn)】

[1]劉檳， 易茂中. C/C復(fù)合材料抗氧化復(fù)合涂層制備及其性能[J]. 礦冶工程， 2000， 20（3）：74-76.