張 雪， 于 泓， 馬亞杰， 黃 旭， 劉澤坤

(哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150025)

離子液體是由離子組成的，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的鹽類(熔點(diǎn)≤100 ℃)。由于離子液體具有許多與傳統(tǒng)溶劑不同的獨(dú)特性質(zhì)，如溶解能力強(qiáng)、穩(wěn)定、無顯著的蒸氣壓、污染小等，離子液體被認(rèn)為是一種潛在的可廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域的優(yōu)良溶劑。目前離子液體已有廣泛的應(yīng)用報(bào)道，其中包括有機(jī)合成、催化、電化學(xué)和分離科學(xué)等[1-8]。因而對(duì)于離子液體的分析已成必然[7]。通常選擇使用反相色譜法[4]、親水相互作用色譜法[5]、離子色譜法[6]和離子對(duì)色譜法[7]對(duì)離子液體陽離子進(jìn)行分離測定。近年來，對(duì)咪唑類離子液體陽離子和吡啶類離子液體陽離子[4-11]，以及吡咯烷類離子液體陽離子[12-14]的分析報(bào)道居多。相反，有關(guān)哌啶類離子液體陽離子的分離測定報(bào)道較少[15]。哌啶類離子液體陽離子結(jié)構(gòu)中沒有紫外光吸收基團(tuán)，用普通的紫外檢測器時(shí)需采用間接紫外檢測方法，即在流動(dòng)相中加入具有紫外吸收的物質(zhì)作為背景紫外吸收劑以實(shí)現(xiàn)分離檢測[16-17]。由于咪唑類離子液體具有較強(qiáng)的紫外吸收，因而具有作為背景紫外吸收劑檢測哌啶陽離子的可能。

本工作目的是發(fā)展不具有紫外光吸收的哌啶離子液體陽離子的快速測定方法。實(shí)驗(yàn)以咪唑離子液體作為流動(dòng)相添加劑，采用反相硅膠整體柱和常用的紫外檢測器，實(shí)現(xiàn)了哌啶離子液體陽離子的整體柱離子對(duì)色譜-間接紫外檢測方法，同時(shí)咪唑離子液體的應(yīng)用范圍也得到了擴(kuò)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

離子液體購自上海成捷化學(xué)有限公司，純度≥99%。哌啶離子液體包括：溴化N-甲基-N-乙基、N-甲基-N-丙基、N-甲基-N-丁基哌啶([MEPi][Br]、[MPPi][Br]、[MBPi][Br])；咪唑離子液體包括：1-乙基-3-甲基、1-丙基-3-甲基、1-丁基-3-甲基、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm][BF4])、[PMIm][BF4]、[BMIm][BF4]、[AMIm][BF4])。庚烷磺酸鈉、戊烷磺酸鈉購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，甲醇、乙腈購自Dikma Technologies公司，純度均為色譜純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備用超純水(電阻率18.2 MΩ·cm，美國Millipore公司Simplicity純水系統(tǒng))先配制濃度為1 g/L的哌啶陽離子的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，實(shí)驗(yàn)時(shí)稀釋至不同濃度，然后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，用于進(jìn)樣分析。

1.2.2色譜分析條件色譜分析采用美國Agilent公司1200系列高效液相色譜儀，配置包括:G1311A型四元泵、G1329A型自動(dòng)進(jìn)樣器、G1315D型二極管陣列檢測器、Degasser-G1322A型脫氣機(jī)、G1316A型色譜柱溫箱和Rev.B.04.01色譜工作站。色譜柱采用德國Merck公司的(Chromolith Performance RP-18e)反相硅膠整體柱(100×4.6 mm i.d.)；流動(dòng)相為0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L庚烷磺酸鈉水溶液(乙酸調(diào)節(jié)pH=4.5)/甲醇(90/10,V/V)，流動(dòng)相流速：30 mL/min，間接紫外檢測波長：210 nm，色譜柱溫度：30 ℃，自動(dòng)進(jìn)樣體積：20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相對(duì)分離測定哌啶陽離子的影響

2.1.1離子對(duì)試劑對(duì)哌啶陽離子保留的影響咪唑離子液體的最大吸收波長約為210 nm[18]。在檢測波長210 nm下，分別以0.5 mmol/L [EMIm][BF4]水溶液(pH=4.0)/甲醇(90/10,V/V)和0.5 mmol/L [PMIm][BF4]水溶液(pH=4.0)/甲醇(90/10,V/V)為流動(dòng)相，分離測定3種哌啶陽離子[MEPi]+、[MPPi]+和[MBPi]+。結(jié)果表明，[MEPi]+、[MPPi]+和[MBPi]+3種哌啶陽離子的保留時(shí)間明顯都短，而且與系統(tǒng)峰存在部分重疊現(xiàn)象，達(dá)不到完全分離?？赡艿脑蚴沁哙り栯x子具有較強(qiáng)的極性，在反相柱上保留較弱，使保留時(shí)間較短。為了改善這種情況，進(jìn)一步研究考察在流動(dòng)相中加入離子對(duì)試劑。分別將庚烷磺酸鈉、戊烷磺酸鈉兩種離子對(duì)試劑加在流動(dòng)相中，并對(duì)分離檢測哌啶陽離子產(chǎn)生的影響進(jìn)行考察，結(jié)果見圖1。兩種離子對(duì)試劑添加在流動(dòng)相中，相比于加入庚烷磺酸鈉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加入戊烷磺酸鈉時(shí)，3種哌啶陽離子的保留時(shí)間較短，受系統(tǒng)峰的干擾。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是，離子對(duì)試劑的烷基鏈越長，形成的離子對(duì)的極性越弱，在反相固定相中的保留較強(qiáng)，增長了保留時(shí)間。因此，選擇加入庚烷磺酸鈉離子對(duì)試劑。

確定離子對(duì)試劑后，以0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-庚烷磺酸鈉水溶液(pH=4.0)/甲醇(90/10,V/V)為流動(dòng)相，對(duì)不同濃度的離子對(duì)試劑可能產(chǎn)生的作用效果進(jìn)行了考察研究?？疾斓臐舛确謩e為0.05、0.10和0.15 mmol/L。結(jié)果表明，庚烷磺酸鈉濃度從0.05 mmol/L增加到0.15 mmol/L的過程中，哌啶陽離子的保留時(shí)間隨之增長，這與離子對(duì)色譜的保留機(jī)理一致。對(duì)3個(gè)濃度進(jìn)行比較，在庚烷磺酸鈉濃度為0.10 mmol/L時(shí)，色譜峰形理想且保留時(shí)間較短。所以，最終選定其濃度為0.1 mmol/L。

圖1 用戊烷磺酸鈉(a)和庚烷磺酸鈉(b)離子對(duì)試劑獲得的色譜圖Fig.1 Chromatograms obtained by using ion pair reagents of 1-pentanesulfonic acid sodium(a) and 1-heptanesulfonic acid sodium(b)Conditions:using 0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L ion pair reagent aqueous solution (pH=4.0)/methanol (90/10,V/V) as mobile phase;flow rate 1.0 mL/min;column temperature 30 ℃;indirect UV detection at 210 nm;inject volumn 20 μL.Peaks (mg/L):1.[MEPi]+(30.8);2.[MPPi]+(32.0);3.[MBPi]+(33.0).

2.1.2有機(jī)溶劑對(duì)哌啶陽離子保留的影響考察甲醇和乙腈對(duì)分離測定3種哌啶陽離子的影響。分別以0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L庚烷磺酸鈉水溶液(pH=4.0)/乙腈(90/10,V/V)以及0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L庚烷磺酸鈉水溶液(pH=4.0)/甲醇(90/10,V/V)為流動(dòng)相，對(duì)3種哌啶陽離子的分離檢測進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在選擇有機(jī)溶劑時(shí)，乙腈和甲醇比較而言，使用前者時(shí)哌啶陽離子的保留時(shí)間明顯短一些，易受系統(tǒng)峰干擾，并且[MBPi]+色譜峰嚴(yán)重拖尾。所以選擇甲醇為有機(jī)溶劑。繼續(xù)對(duì)甲醇含量對(duì)哌啶陽離子保留產(chǎn)生的影響進(jìn)行系列考察。以0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L庚烷磺酸鈉水溶液(pH=4.0)/甲醇為流動(dòng)相，流動(dòng)相中甲醇體積分?jǐn)?shù)由10%增加到30%。呈現(xiàn)的結(jié)果是，增加甲醇含量，陽離子的保留時(shí)間變短。原因是流動(dòng)相中有機(jī)溶劑濃度增加時(shí)，流動(dòng)相極性會(huì)減弱，導(dǎo)致增加離子對(duì)的溶解，從而縮短保留時(shí)間。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)是20%的甲醇加入到流動(dòng)相中時(shí)，[MEPi]+的色譜峰與系統(tǒng)峰相距較近，會(huì)對(duì)分離測定產(chǎn)生干擾。當(dāng)流動(dòng)相中甲醇體積分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，可以在色譜圖中看到[MEPi]+與[MPPi]+互相存在干擾。為了達(dá)到同時(shí)分離測定[MEPi]+、[MPPi]+和[MBPi]+3種哌啶陽離子的目的，最后選擇在流動(dòng)相中加入甲醇體積分?jǐn)?shù)是10%。

2.1.3pH值的影響以0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L庚烷磺酸鹽水溶液/甲醇(90/10,V/V)為流動(dòng)相，考察[EMIm][BF4]-庚烷磺酸鹽水溶液pH值(3.5、4.0、4.5、5.0)對(duì)分離測定3種哌啶陽離子的影響。結(jié)果表明，流動(dòng)相的pH值不斷增大時(shí)，哌啶陽離子的保留時(shí)間不發(fā)生明顯的改變。當(dāng)流動(dòng)相的pH為3.5時(shí)，[MBPi]+色譜峰存在嚴(yán)重拖尾。比較了pH分別為4.0、4.5和5.0，結(jié)果表明3種哌啶陽離子的色譜峰形基本相同，但pH在4.5時(shí)的保留時(shí)間會(huì)稍微短一些。綜合考慮，流動(dòng)相水溶液的pH選定在4.5。

2.1.4咪唑離子液體對(duì)哌啶陽離子分離測定的影響實(shí)驗(yàn)以0.5 mmol/L咪唑離子液體-0.1 mmol/L庚烷磺酸鹽水溶液(pH=4.5)/甲醇(90/10,V/V)為流動(dòng)相，考察了咪唑離子液體[EMIm][BF4]、[PMIm][BF4]、[BMIm][BF4]、[AMIm][BF4] 4種離子液體對(duì)于分離檢測哌啶陽離子的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，隨咪唑離子液體環(huán)上烷基鏈不斷加長，哌啶陽離子的保留時(shí)間不斷縮短?？赡艿脑蚴沁溥颦h(huán)上烷基鏈加長，導(dǎo)致減弱流動(dòng)相的極性，增強(qiáng)其疏水性，結(jié)果被測物質(zhì)的保留時(shí)間縮短。

圖2 用鏈長不相等的咪唑離子液體獲取的色譜圖Fig.2 Chromatograms obtained by using imidazolium ionic liquids with different length of alkyl chaina:[EMIm][BF4];b:[PMIm][BF4];c:[BMIm][BF4];d:[AMIm][BF4].Mobile phase:0.5 mmol/L ionic liquid-0.1 mmol/L 1-heptanesulfonic acid sodium aqueous solution (pH=4.5)/methanol(90/10,V/V).The other conditions and peak marks are the same as in Fig.1.

當(dāng)用[PMIm][BF4]離子液體為流動(dòng)相添加劑時(shí)，[MEPi]+與[MPPi]+兩種陽離子的色譜峰形相對(duì)較好，但[MBPi]+的色譜峰拖尾嚴(yán)重；用[BMIm][BF4]離子液體為流動(dòng)相添加劑時(shí)，系統(tǒng)峰與[MEPi]+色譜峰部分重疊，但[MBPi]+的色譜峰形比較理想，在只測定[MBPi]+時(shí)可以選擇流動(dòng)相中離子液體組分使用[BMIm][BF4]；當(dāng)用[AMIm][BF4]離子液體時(shí)，系統(tǒng)峰與[MEPi]+的色譜峰部分重疊，無法實(shí)現(xiàn)全部分離，且[MPPi]+色譜峰形亦變差。綜合考慮，適宜的離子液體為[EMIm][BF4]?？疾炝藵舛确謩e為0.3、0.5、0.7和1.0 mmol/L的[EMIm][BF4]對(duì)3種陽離子分離測定的效果，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)[EMIm][BF4]溶液濃度由0.3 mmol/L增至1.0 mmol/L時(shí)，哌啶陽離子的保留時(shí)間不斷縮短，但同時(shí)檢測限變差。綜合比較，選擇[EMIm][BF4]溶液濃度為0.5 mmol/L。

表1 保留時(shí)間、檢出限與流動(dòng)相中[EMIm][BF4]濃度的關(guān)系

2.2 流速對(duì)哌啶陽離子保留時(shí)間的影響

以0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L庚烷磺酸鈉水溶液(pH=4.5)/甲醇(90/10,V/V)為流動(dòng)相，考察流速對(duì)3種哌啶陽離子的保留時(shí)間、柱壓和柱效的影響?？疾斓牧魉俜謩e為1、2、3、4 mL/min，結(jié)果見表2。由表2可知，流速增加，柱壓不斷升高，而保留時(shí)間卻減小，但對(duì)于柱效而言沒有很明顯的變化。流速超過3 mL/min后，柱壓與保證整體柱正常使用的最大壓力20 MPa接近。為了達(dá)到快速理想的分離效果，實(shí)驗(yàn)采用3 mL/min的流速。

表2 流速與柱壓、保留時(shí)間和柱效之間的關(guān)系

2.3 哌啶陽離子保留的碳數(shù)規(guī)律

圖3 3種哌啶陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.3 Chromatogram of a standard solution containing three piperidinium cationsConditions:mobile phase is 0.5 mmol/L [EMIm][BF4]-0.1 mmol/L 1-heptanesulfonic acid sodium aqueous solution (pH=4.5)/methanol(90/10,V/V);flow rate is 3.0 mL/min;column temperature is 30 ℃;indirect UV detection at 210 nm;inject volumn is 20 μL.Peaks(mg/L):1.[MEPi]+(30.8);2.[MPPi]+(32.0);3.[MBPi]+(33.0).

同系物的保留因子與碳原子數(shù)間存在碳數(shù)規(guī)律，表達(dá)式為:lgk=anC+b[4](式中k為保留因子，nC為同系物的碳原子數(shù))。在1.2.2色譜條件下測定3種哌啶陽離子[MEPi]+、[MPPi]+、[MBPi]+，將得到的3種哌啶陽離子的保留因子與其烷基側(cè)鏈的碳原子數(shù)作圖，其曲線線性方程為：lgk=0.2993nC-0.5297，相關(guān)系數(shù)r=0.9891。由方程可知，lgk和nC之間線性關(guān)系良好，表明在選定的色譜條件下，哌啶陽離子的保留符合碳數(shù)規(guī)律。

2.4 定量分析參數(shù)

通過上面的研究，在選定的色譜條件下，進(jìn)行分離測定[MEPi]+、[MPPi]+、[MBPi]+3種哌啶陽離子標(biāo)樣，色譜圖如圖3。3種哌啶陽離子在3 min內(nèi)可以達(dá)到基線分離。檢出限、線性和重現(xiàn)性數(shù)據(jù)見表3。表3中的定量參數(shù)說明本方法有較好的線性、檢出限和重現(xiàn)性，完全可以滿足哌啶離子液體的定量分析。

表3 線性回歸方程、檢出限及精密度

2.5 樣品分析

用上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制備的2種實(shí)際離子液體樣品進(jìn)行分析檢測。包括[MEPi][Br]和[MBPi][Br]離子液體樣品。準(zhǔn)確稱取這兩種離子液體各0.1178 g和0.1328 g，用超純水溶解后，定容在100 mL容量瓶中，稱作濃溶液。再從上述制備好的兩種離子液體的濃溶液中分別取出1 mL，稀釋至25 mL 進(jìn)行色譜分析。稀釋液在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前要經(jīng)0.22 μm濾膜過濾。本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，通過測定加標(biāo)分析物來評(píng)估回收率，樣品分析結(jié)果和加標(biāo)回收率列于表4。表中數(shù)據(jù)為5次測定平均值，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于3.0%。結(jié)果說明，此方法準(zhǔn)確性高、精密度好，完全能滿足哌啶離子液體的定量分析要求。

表4 合成樣品中哌啶陽離子的回收率和分析結(jié)果(n=5)

3 結(jié)論

實(shí)現(xiàn)了以咪唑離子液體為流動(dòng)相添加劑的整體柱離子對(duì)色譜與間接紫外檢測聯(lián)用測定不具有紫外光吸收的哌啶離子液體的方法。流動(dòng)相中的咪唑離子液體既起到了背景紫外吸收試劑的作用，又改善了被測物質(zhì)的分離效果。在選定的色譜條件下，三種哌啶陽離子在3 min內(nèi)達(dá)到完全分離，檢出限低于1 mg/L。本方法簡便快速、準(zhǔn)確可靠，可以滿足哌啶離子液體陽離子的定量分析要求。