范學(xué)忠， 張春濤， 吳若昕， 馬立超， 邢立霞， 李登科

(上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心天津工作站，天津 300163)

鉀、鈉、鈣、鎂元素對于卷煙燃燒性能和燃燒產(chǎn)物都具有很大影響。鉀、鈉元素具有助燃性，能夠加快卷煙燃燒過程。卷煙紙助燃劑(以檸檬酸鉀和檸檬酸鈉為主)的設(shè)計值僅由檸檬酸根總量定義，但鉀、鈉元素助燃效果具有較大差異，其含量及比例的變化必然引起卷煙燃燒性能的變化，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，因此僅對檸檬酸根含量限定具有很大局限性。而無機(jī)鎂鹽能夠降低煙支燃燒產(chǎn)生的有害物質(zhì)量，碳酸鈣可有效改善卷煙紙成紙的勻度[1 - 3]。因此，準(zhǔn)確測定鉀、鈉、鈣、鎂元素含量對于控制卷煙產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

目前卷煙產(chǎn)品中元素的測定方法包括干法灰化/勻漿法-離子色譜法[4 - 5]、微波消解-原子發(fā)射光譜法[6]、近紅外光譜法[7]、超聲提取-連續(xù)流動法[8]、動態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[9]等。ICP-MS法具有靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、多元素同時分析等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、生命科學(xué)等各領(lǐng)域。本研究旨在系統(tǒng)建立煙絲、卷煙紙及香精中的鉀、鈉、鈣、鎂元素含量的方法，為系統(tǒng)評價卷煙產(chǎn)品及煙用材料產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICP-MS儀(美國，Agilent公司)；Milli-Q超純水儀(美國，Millipore公司)；KQ600-DE超聲波儀(昆山超聲)；HY-5回旋振蕩器(國華企業(yè))；Z300高速離心機(jī)(德國，Hermle公司)；XS204電子天平(瑞士Mettler公司)；水相濾膜(纖維素，0.45 μm，上海安譜)。

HNO3(優(yōu)級純，天津科密歐)；30%H2O2(天津科密歐)；鉀鈉鈣鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Agilent公司)；內(nèi)標(biāo)溶液(美國Agilent公司)。

煙絲、卷煙紙、香精樣品(天津卷煙廠提供)。

1.2 樣品前處理

1.2.1卷煙紙準(zhǔn)確稱取卷煙紙樣品0.1 g(精確到0.0001 g)，置于60 mL PET小瓶中，準(zhǔn)確加入50 mL 5%HNO3，超聲萃取30 min，取0.5 mL上清液置于50 mL塑料容量瓶中，用5%HNO3定容至刻度，搖勻后，待ICP-MS測定。

1.2.2煙絲準(zhǔn)確稱取煙絲樣品(磨細(xì)并過40目篩)0.1 g(精確到0.0001 g)，置于PFA消解罐中，依次加入8 mL HNO3與1 mL H2O2消解。，消解程序：由初始溫度經(jīng)5 min升至120 ℃并保持1 min，然后經(jīng)4 min 升至150 ℃并保持5 min，再經(jīng)4 min升至170 ℃并保持10 min，冷卻至常溫后，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 塑料容量瓶中定容后靜置。取0.5 mL溶液移至50 mL塑料容量瓶中定容，搖勻后ICP-MS測定。

1.2.3香精準(zhǔn)確稱取香精0.1 g(精確到0.0001 g)樣品，置于PFA消解罐中，依次加入8 mL HNO3與1 mL H2O2消解。消解程序同1.2.2。待冷卻至常溫，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中并定容，搖勻后，待ICP-MS測定。

1.3 儀器條件

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方式的優(yōu)化

2.1.1超聲提取提取液的濃度不但影響樣品提取效率，同樣對ICP-MS法檢測的靈敏度造成影響[10]。實驗分別采用0%、5%、10%、15%、20%的HNO3萃取卷煙紙樣品，以5%HNO3二次稀釋后進(jìn)樣，結(jié)果如圖1所示。以5%HNO3的提取效果最佳；而隨著酸濃度的進(jìn)一步增加，測定結(jié)果并沒有明顯變化，且當(dāng)提取液酸度過高時，測定結(jié)果反而有所降低。同時，5%HNO3時ICP-MS靈敏度較高，為工作最佳濃度，故最終選定5%HNO3溶液作為超聲提取溶液。

準(zhǔn)確稱取等量的樣品，分別超聲10、20、30、40、50和60 min后，取上清液按1.2節(jié)中進(jìn)行次級稀釋后進(jìn)樣，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，提取時間為30 min時，測定結(jié)果最高，當(dāng)提取時間繼續(xù)增加時，測定結(jié)果并沒有增大。因此，超聲提取時間選用30 min。

2.1.2微波消解微波消解常用的酸液包括濃HNO3、H2O2、HF等，可使用一種酸或混合酸以提高消解能力。實驗對比了不同酸體系條件下煙絲與香精樣品消解后的測定結(jié)果，如圖3所示。當(dāng)消解體系為8 mLHNO3+1 mL H2O2時，足以將樣品完全消解，因此最終選定8 mL HNO3+1 mL H2O2消解樣品。

圖1 不同酸濃度條件下的結(jié)果比對Fig.1 The effects of acid concentrations on extration efficiencyCa/10:represents 1/10 of the Ca concentration.

圖2 不同超聲提取時間下的結(jié)果比對Fig.2 The effects of ultrasonic extraction times on extration efficiencyCa/10:1/10 of the Ca concentration.

基于確定的消解體系，探索不同消解溫度與消解時間對樣品測定結(jié)果的影響。設(shè)定消解溫度分別為130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃及180 ℃，消解時間分別保持5、10、15和20 min。綜合不同消解溫度與消解時間下元素含量的測定結(jié)果，最終確定的最佳微波消解條件見1.2節(jié)。

2.1.3提取方式的選擇實驗分別采用振蕩提取、超聲提取和微波消解方法處理煙絲、卷煙紙與香精樣品，然后進(jìn)行K、Na、Ca、Mg元素含量的測定。以微波消解測定結(jié)果為1，進(jìn)行歸一化處理，各樣品前處理方法測定結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，針對煙絲和香精樣品，微波消解法處理樣品中的K、Na、Ca、Mg效果優(yōu)于超聲和振蕩提取法，而對于卷煙紙樣品，超聲提取法則優(yōu)于微波消解法，振蕩提取法效果最差。綜合考慮提取效果與實驗效率，選用超聲提取法處理卷煙紙樣品，采用微波消解法處理煙絲與香精樣品。

圖3 煙絲(a)、卷煙紙(b)與香精(c)提取方式的結(jié)果比對Fig.3 Comparisons on the extration ability of cigarette,cigarette paper and flavor samples between different extraction methods

2.2 工作曲線與檢出限

配制鉀鈉鈣鎂元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行ICP-MS測定，以樣品濃度(x,μg·L-1)與其響應(yīng)值(y)進(jìn)行回歸分析，分別得到4種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)行10次測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。工作曲線與檢出限結(jié)果見表2。

表2 工作曲線及檢出限

2.3 精密度和回收率考察

分別選擇某一煙絲、卷煙紙與香精樣品制備樣品溶液，并進(jìn)行日間重復(fù)測定，計算4種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果均介于2.4%～4.3%，表明精密度良好。平行制備10份樣品溶液并進(jìn)行測定,計算RSD值，結(jié)果均介于2.1%～5.7%，表明方法重復(fù)性良好。

分別向煙絲、卷煙紙與香精樣品中添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用ICP-MS分析，測得加標(biāo)后樣品的元素含量，并計算樣品加標(biāo)回收率，4種元素的加標(biāo)回收率范圍為88.4%～112.0%。

2.4 實際樣品測定

2.4.1同一規(guī)格不同批次間樣品中元素含量穩(wěn)定性分析分別選取同一規(guī)格6個批次的煙絲、卷煙紙和香精樣品，測定其K、Na、Ca、Mg元素含量，考察不同批次樣品之間元素含量的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，4種元素含量由高到低依次為K、Ca、Mg、Na。對于含量較低的Na元素，不同批次間含量的RSD值相對較高，波動稍大；其余3種元素的RSD值均小于4%，表明這3種元素含量穩(wěn)定性好，間接反映了不同批次產(chǎn)品之間的質(zhì)量穩(wěn)定性高。對于卷煙紙產(chǎn)品而言，含量最高的是Ca元素，其次為K和Na，Mg元素則含量較低。隨著元素含量的降低，其RSD值也逐漸增大。而由于這幾種元素對于卷煙燃燒性能具有較為重要的影響，因此，其含量的波動對于卷煙燃燒相關(guān)指標(biāo)的影響仍需進(jìn)一步研究。對于香精樣品，含量由高到低依次為K、Na、Mg、Ca，但其總體含量相較于煙絲中元素總量則貢獻(xiàn)較低。

2.4.2同一規(guī)格不同廠家卷煙紙元素含量對比實驗選取了某一牌號卷煙所用的兩家供應(yīng)商提供的卷煙紙，測定K、Na、Ca、Mg元素含量，結(jié)果表明，兩款卷煙紙的元素含量具有一定的差異性，尤其是關(guān)注度較高的K/Na比，兩者差異明顯。而K、Na元素含量及K/Na比是影響卷煙主流煙氣焦油、CO及煙堿含量的重要參數(shù)。

3 結(jié)論

建立了卷煙煙絲、卷煙紙及香精樣品中K、Na、Ca、Mg元素的樣品前處理方法及ICP-MS分析方法，方法精密度、重復(fù)性和加標(biāo)回收率均較好。對比了同一規(guī)格不同廠家卷煙紙元素含量，發(fā)現(xiàn)K、Na元素含量尤其是K/Na比等指標(biāo)具有較大差異性，影響卷煙燃燒性能。