羅 洋，高 晉，羅緒強，李 儀

（1.貴州師范學院地理與資源學院，貴陽 550018；2.貴州大學農(nóng)學院，貴陽 550025）

鎘是一種毒性很強的重金屬，被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為危害全球環(huán)境的化學物質(zhì)之首。土壤遭受鎘污染一方面會引起其生產(chǎn)生態(tài)功能失調(diào)和土質(zhì)降低，另一方面還會導致農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降，并通過土壤-作物-食物的遷移方式被人體攝取[1-2]。鎘一旦被人體吸收，將不可逆地在人體內(nèi)進行積累，到一定量時將導致心腦血管疾病、腎衰竭、心血管功能紊亂甚至癌癥等[3]。據(jù)報道，我國土壤重金屬點位超標率達到16.1%，其中鎘點位超標率為最高，達7.0%[4]。因此，如何降低土壤中鎘的生物有效性，保障農(nóng)作物的安全生產(chǎn)，從而實現(xiàn)中輕度污染農(nóng)田“邊生產(chǎn)邊修復”的目標是當前亟需解決的課題之一。

生物炭是一種新型的環(huán)境功能材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、呈堿性、比表面積大、離子交換能力強等特點，可有效地降低土壤中重金屬的有效性，消減其風險。近年來，生物炭在治理重金屬污染中的潛在應(yīng)用價值已得到學術(shù)界的廣泛認可，其在提高重金屬穩(wěn)定性、控制污染和修復土壤等方面具有非常廣闊的前景[5]。木炭作為一種來源廣泛、價格低廉的生物炭類型，也被越來越多地應(yīng)用于土壤重金屬污染修復研究中。杜志敏等[6]以黑麥草為修復植物，開展了不同改良劑對重金屬鎘污染土壤的田間原位修復實驗，結(jié)果表明木炭能降低鎘對生物和環(huán)境的直接毒害作用。崔紅標等[7]通過田間試驗發(fā)現(xiàn)木炭的添加提高了土壤pH值，改善了土壤微生物群落結(jié)構(gòu)，使銅、鎘由活性態(tài)向非活性態(tài)和潛在活性態(tài)轉(zhuǎn)化，取得了較好的穩(wěn)定化修復效果；羅惠莉等[8]的研究表明，隨著木炭用量的增加，木炭對土壤中鎘有效態(tài)的鈍化效果增強，施用0.48 kg·m-2木炭在30 d時對土壤中有效態(tài)鎘降幅達23.87%，并能抑制水稻鎘吸收。

本文以受鎘污染的黃壤為研究對象，通過添加不同梯度的木炭并種植小白菜，結(jié)合室內(nèi)測定分析，研究木炭對鎘污染土壤理化性質(zhì)、小白菜生長及鎘含量、土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量等的影響，從土壤-植物系統(tǒng)的角度探討木炭作為土壤改良劑在鎘污染預防中的潛力，以期為木炭在鎘污染土壤治理中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試植物為“桂星牌”小白菜（Brassica chinensis），購于貴陽市烏當區(qū)新添種子市場。木炭為市售機制木炭，由鋸末經(jīng)成型機擠壓成木棒后放入炭化爐中高溫碳化而成。木炭的基本性質(zhì)：粒徑0.15 mm；比表面積 40.58 m2·g-1；pH 8.56；有機質(zhì) 348.35 g·kg-1；全氮6.19 g·kg-1；全磷 1.45 g·kg-1；全鉀 22.83 g·kg-1；鎘0.05 mg·kg-1。

供試土壤采自貴陽市烏當區(qū)高雁垃圾填埋場附近某廢棄農(nóng)田，土壤類型為黃壤。取0～15 cm表層土，將土樣混合均勻后按四分法取其二分之一土壤樣品，帶回實驗室內(nèi)自然風干，挑出土壤中的石塊和植物根系等雜物，用研缽研磨過2 mm篩備用。其基本理化性質(zhì)：pH 6.35；有機質(zhì)24.48 g·kg-1；堿解氮76.73 g·kg-1；有效磷23.05 mg·kg-1；速效鉀 163.87 mg·kg-1；全鎘2.68 mg·kg-1，CaCl2提取態(tài)鎘0.62 mg·kg-1。

1.2 試驗設(shè)計

試驗在貴州師范學院盆栽基地進行。木炭共設(shè)置 4個用量水平：5、10、25、50 g·kg-1，分別記為 C5、C10、C25、C50，并以不施木炭（CK）作為對照，共5個處理，每個處理3次重復。取研磨過篩的土壤與木炭按比例混勻，每盆裝土1.5 kg。用稱重法保持土壤含水量為田間持水量的60%左右，在室溫下平衡一周后，每盆播種小白菜種子20粒，植物生長期內(nèi)每日觀察并澆水，保持土壤含水量為最大田間持水量的60%左右，蔬菜長至兩片真葉時間苗，每盆保留幼苗5株。在室外生長50 d后，分地上部和根部收獲植株，先用自來水洗凈，再用去離子水沖洗，擦干，稱鮮重，105℃下殺青20 min，85℃下烘干至恒重后粉碎備用。土壤樣品自然風干后磨碎，分別過2 mm和0.15 mm尼龍篩，裝袋備用。

1.3 測定項目與方法

土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測定；土壤pH采用去CO2蒸餾水浸提（土水比1∶2.5），精密pH計（雷茲PHS-3C）測定；堿解氮采用堿解擴散法測定；土壤有效磷采用鉬銻抗比色法測定；土壤速效鉀采用火焰光度法測定，上述指標具體測定步驟均參考文獻[9]中的方法。

小白菜葉綠素含量用便攜式葉綠素儀直接測定SPAD值；小白菜地上部和根部Cd含量采用HNO3-HClO4體系消解，土壤全Cd含量采用HCl∶HNO3（優(yōu)級純，V∶V=4∶1）的混合酸液消煮，利用novAA 350原子吸收光譜儀（德國耶拿）測定；土壤CaCl2提取態(tài)Cd采用鮮土，CaCl2濃度為0.01 mol·L-1，土（干土）液比為1∶10浸提，振蕩2 h，離心、過濾，利用novAA 350原子吸收光譜儀（德國耶拿）測定濾液中Cd的濃度[10]。測試過程中加入國家標準物質(zhì)土壤標準參考樣（GSS系列）和植物標準參考樣（GSV系列），并設(shè)置空白和重復樣進行分析質(zhì)量控制。誤差控制在5%以內(nèi)。所用試劑均為優(yōu)級純。

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2007進行數(shù)據(jù)整理，用SPSS 22.0進行單因素方差分析，用LSD法進行多重比較，顯著性水平設(shè)置為p＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 木炭施用對土壤理化性質(zhì)的影響

不同處理水平下的土壤理化性質(zhì)變化情況見表1。木炭的施加提高了土壤pH值，C5、C10、C25、C50處理分別較CK處理提高了0.01、0.04、0.10、0.12個單位，當施加量≥25 g·kg-1時達到顯著水平（p＜0.05）。土壤有機質(zhì)含量也隨木炭用量的增加而顯著增加，與CK處理相比，C5、C10、C25、C50處理的土壤中有機質(zhì)含量分別增加了18.68%、31.17%、63.64%、81.17%，其中木炭用量為50 g·kg-1時有機質(zhì)含量41.69 g·kg-1。

與對照相比，施加木炭各處理還不同程度地提高了土壤速效養(yǎng)分含量。其中，各處理堿解氮含量大小順序為C25＞C50＞C10＞C5＞CK，施加各梯度木炭處理組與對照組值相比均達顯著水平，木炭施加量為25 g·kg-1時堿解氮含量為對照的2.10倍。施加木炭還提高了土壤有效磷含量，其值亦與木炭用量大小一致，在最大用量時比對照處理增加134.55%。各處理速效鉀含量大小順序為C25＞C50＞C10＞C5＞CK，但僅在木炭用量為25 g·kg-1時與對照達顯著差異水平，速效鉀含量增加了10.41%，其余處理間差異均不顯著。

2.2 木炭施用對小白菜生物量的影響

從表2可知，小白菜在添加木炭的鎘污染土壤中生長50 d后，地上部鮮重比不加木炭的對照有所增加，增幅為0.97%～22.91%。但是除了C25處理外，其余處理與對照間無明顯差異，表明當木炭添加量為25 g·kg-1時土壤綜合狀況最佳，進而促進小白菜生長。不同木炭水平下的小白菜根部鮮重沒有明顯變化規(guī)律，各處理間也無顯著性差異，說明單一施用木炭對小白菜根系生長的加強效應(yīng)不明顯。

2.3 木炭施用對小白菜葉綠素含量的影響

葉片SPAD值反映的是葉片的綠度，與葉綠素含量和氮素含量密切相關(guān)[11]。由圖1可知，施加木炭能顯著增加小白菜葉綠素含量。但增幅隨木炭用量的加大呈先增加后減少趨勢。小白菜葉片SPAD值在木炭用量為25 g·kg-1時達最大，與對照相比增幅為65.78%，表明木炭施用對葉綠素的增加作用應(yīng)當在一定范圍，過高或過低都無法使效率最大化。

表2 木炭施用對小白菜生物量的影響Table 2 Effects of charcoal application on biomass of Brassica chinensis

圖1 不同處理水平下小白菜葉綠素含量Figure 1 Sum of chlorophyll in Brassica chinensis under different treatments

表1 木炭施用對土壤理化性質(zhì)的影響Table 1 Effects of charcoal application on physical and chemical properties of soil

2.4 木炭施用對小白菜鎘含量的影響

小白菜地上部和根部鎘含量隨著木炭用量的增加而有不同程度的降低（圖2）。對照（CK）組小白菜地上部鎘含量最高，達0.25 mg·kg-1。而其他4個處理（C5、C10、C25、C50）地上部鎘含量分別較對照降低了6.08%、14.95%、27.12%和35.98%，C10～C50處理，小白菜地上部鎘含量顯著降低（p＜0.05）。從GB 2762—2012《食品中污染物限量》規(guī)定葉菜類鎘限量為0.2 mg·kg-1來看，試驗中當木炭用量≥25 g·kg-1時小白菜的鎘含量均在食品安全標準之內(nèi)。小白菜根部鎘含量高于地上部，約是地上部的2～3倍（圖2）。施用木炭對小白菜根部鎘含量也有顯著影響。與對照相比，從C10處理到C50處理小白菜根系鎘含量顯著降低（p＜0.05），降幅分別達12.71%、20.17%和31.50%。差異顯著性分析結(jié)果表明，隨著木炭的加入，小白菜根部鎘含量顯著降低。

圖2 不同處理水平下的小白菜鎘含量Figure 2 Cd content of Brassica chinensis under different treatments

2.5 木炭施用對土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量的影響

植株對土壤鎘的吸收和土壤中鎘的有效性密切相關(guān)。有研究表明CaCl2溶液提取的重金屬濃度與有效性之間的一致性較好[10]。因此，本研究選擇CaCl2來浸提土壤有效態(tài)鎘。隨著木炭施用量的提高，土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量呈遞減趨勢。在試驗設(shè)置的4種木炭用量水平下，土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量的降低幅度分別為5.05%、10.82%、18.18%和20.57%，各處理與對照之間均有顯著差異（p＜0.05），見圖3。C5～C25各處理間差異顯著，而C50處理土壤的CaCl2提取態(tài)鎘含量相較C25處理并無明顯下降，可見木炭的添加比例并不是越高越好，過量不僅不利于降低土壤鎘有效性，而且增加成本，浪費資源。

圖3 木炭對土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量的影響Figure 3 Effect of charcoal on CaCl2-extracted Cd content of soil

2.6 木炭施用對小白菜體內(nèi)鎘富集遷移的影響

生物富集系數(shù)是植物體內(nèi)重金屬含量與相應(yīng)的土壤重金屬含量之比，表示植物從土壤中吸收重金屬的能力。添加木炭后，小白菜地上部和根部富集系數(shù)與對照相比均不同程度地降低（表3），當施用量大于10 g·kg-1時與對照有顯著差異。表明在一定施用量下，木炭添加能降低小白菜各部位對鎘的吸收。

重金屬轉(zhuǎn)移系數(shù)是地上各器官重金屬含量與根部重金屬含量之比，可以用來反映植株向地上各器官轉(zhuǎn)運重金屬的能力，其值越大，表示重金屬在植物中的遷移能力越強。由表3可知，施用木炭能降低鎘由小白菜根部向地上部遷移的能力。隨著木炭添加量的增加，遷移系數(shù)值逐漸變小，在施用量為25 g·kg-1時降至最低，僅為0.41，之后隨著添加比例的提高有所回升，各處理之間差異不顯著（P＞0.05）。

2.7 土壤pH、CaCl2提取態(tài)鎘含量與小白菜鎘含量的相關(guān)性

對土壤pH、CaCl2提取態(tài)鎘含量與小白菜鎘含量間進行了相關(guān)性分析（表4），結(jié)果表明：本研究中土壤pH與土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量呈極顯著負相關(guān)（p＜0.01），說明pH值是影響土壤鎘有效性的重要因素。土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量與小白菜地上部鎘含量和根系鎘含量均極顯著正相關(guān)（p＜0.01），表明土壤CaCl2提取態(tài)鎘含量的降低是小白菜地上部和根系鎘吸收量降低的重要原因。

表3 不同處理水平下小白菜對鎘的富集系數(shù)和遷移系數(shù)Table 3 Bioaccumulation factor values and translocation factor values of heavy metals in Brassica chinensis under different treatments

表4 土壤pH、CaCl2提取態(tài)鎘含量與小白菜鎘含量之間相關(guān)性Table 4 Correlation among soil pH，CaCl2-extracted Cd and Cd content in Brassica chinensis

3 討論

木炭是生物炭中最為傳統(tǒng)和常見的類型之一，具有孔隙多、粒度細小、比表面積大、呈堿性、吸附性強、含氧官能團多和富含礦質(zhì)營養(yǎng)元素等特征[12-15]。施入土壤中能增強土壤的保水保肥性能，促進植物的生長，因此在農(nóng)業(yè)上常被用作土壤改良劑[16]。土壤pH值是其理化性質(zhì)的重要指標之一，能影響土壤養(yǎng)分有效性、土壤重金屬元素有效性、土壤微生物活動等。本試驗結(jié)果顯示，當木炭施加量≥25 g·kg-1時，土壤pH值較對照組處理有顯著提高。原因是木炭中的堿性物質(zhì)在施入土壤后得到釋放，同時木炭中的鉀、鈣、鎂等離子提高了土壤的鹽基飽和度，降低活性氫離子和活性鋁離子水平，使pH升高[17-18]。由于本研究供試木炭的有機質(zhì)含量達348.35 g·kg-1，施入土壤后隨著木炭用量的增加土壤有機質(zhì)含量也顯著增加，這與前人研究結(jié)果一致[19]。土壤速效養(yǎng)分是指作物當季利用的那一部分，能表征作物的養(yǎng)分利用率。木炭的施用使土壤堿解氮、速效磷、速效鉀含量與對照相比均有所增加，原因可能是因為一方面木炭本身含有一定量的N、P、K元素，另一方面木炭添加改變了土壤pH狀況，增加了有效養(yǎng)分的比重，具體機制有待進一步研究。

有研究表明，添加木炭能使鎘污染土壤上作物生物量得到增加[20]，原因可能是由于木炭自身含有一定數(shù)量的對作物生長發(fā)育有益的元素，可為作物生長發(fā)育提供良好的養(yǎng)分供應(yīng)[21]，再加上木炭的施入降低了鎘有效性，減輕毒害作用，使作物得到增產(chǎn)。本研究結(jié)果顯示木炭僅在用量為10 g·kg-1時使小白菜地上部鮮重較對照提高了22.91%，達顯著水平，而其余處理對小白菜地上部和根部生物量影響不明顯。原因一方面可能是由于木炭的施入改善了土壤理化性質(zhì)，促進小白菜對N、P、K等營養(yǎng)元素的吸收；另一方面可能是降低了土壤鎘的生物有效性，減輕了對小白菜的毒害作用。當木炭施用量過高時，可能會產(chǎn)生鹽害抑制小白菜生長，導致生物量有所降低[22]。植物吸收重金屬鎘后，體內(nèi)會產(chǎn)生自由基，攻擊葉綠素，改變?nèi)~綠素合成酶的正常構(gòu)型，使其合成受抑制，最終影響光合作用，導致葉片失綠[23-24]。本研究結(jié)果顯示，加入木炭后，小白菜葉片SPAD值呈先增加后降低趨勢，可能是因為木炭的加入降低了小白菜地上部對鎘的吸收，從而減少鎘對葉綠素的破壞作用，這與許楊貴等[25]的研究結(jié)果是相似的。

Amanullah等[26]和 Bandara 等[26]研究表明，土壤中鎘的生物有效性隨pH升高而降低；Puga等[28]也通過實驗發(fā)現(xiàn)土壤有效態(tài)鎘與土壤pH呈負相關(guān)。Uchimi?ya等[29]也認為，隨著土壤pH的升高，生物炭有效降低了重金屬的生物可利用性，原因是生物炭增加了土壤負電荷，導致土壤對重金屬的吸附也增加。本試驗同樣證實這一結(jié)論，土壤pH與CaCl2提取態(tài)鎘含量相關(guān)系數(shù)為-0.710，呈極顯著水平。木炭的施加顯著提高了土壤pH值，并通過吸附、絡(luò)合和離子交換等方式固定鎘[30]，使得土壤CaCl2提取態(tài)鎘隨木炭用量的增加而降低。

鎘不是植物的必需營養(yǎng)元素，具有較高的生物毒性，可以累積在植物體內(nèi)，通過食物鏈危害人體健康。據(jù)調(diào)查，人類攝入的鎘≥70%是來自食用蔬菜[31]。因此，本研究以小白菜為供試作物，研究木炭添加對其體內(nèi)鎘含量及對富集遷移情況的影響有一定意義。本試驗結(jié)果表明，小白菜根部鎘含量和富集系數(shù)高于地上部，這與前人的研究結(jié)果一致[32-33]。小白菜從根際吸收鎘，再將其轉(zhuǎn)運和積累到地上部分。研究還發(fā)現(xiàn)，施用木炭顯著降低了小白菜地上部和根部鎘含量，這說明添加木炭在一定程度上能夠通過改變土壤中鎘的賦存形態(tài)，降低CaCl2提取態(tài)鎘含量，進而減少根系的吸收作用，從而阻控鎘在土壤-植物體系內(nèi)的遷移[34-36]。同時，木炭豐富的表面負電荷及表面官能團與陽離子交換量等能夠增加土壤表面的活性位點，從而提高土壤對重金屬離子的吸附作用[37-38]。

本研究只是針對已污染土壤，初步研究木炭的修復效應(yīng)。今后還需要探索不同污染水平、鎘與其他重金屬復合、不同類型土壤的污染問題，在此基礎(chǔ)上與田間試驗銜接，逐步放大，才能更好地在實踐中得以應(yīng)用。

4 結(jié)論

（1）木炭的添加改善了土壤理化性質(zhì)，隨著施用量的增加，土壤pH值、有機質(zhì)、速效氮磷鉀含量有不同程度的增加。

（2）在一定用量范圍內(nèi)，木炭的添加能促進小白菜的生長，當施用量為25 g·kg-1時小白菜地上部生物量顯著提高，小白菜葉綠素含量也達最大值。

（3）土壤提取態(tài)鎘含量與小白菜地上部和根部鎘含量顯著正相關(guān)。木炭的添加顯著降低了土壤中鎘的有效性，小白菜地上部和根部的鎘含量也隨之降低，富集能力下降。因此，木炭具有鈍化修復鎘污染土壤的應(yīng)用潛力。