曹晶晶 趙文武 高術(shù)振 薛應(yīng)芳

摘要： 為了改善Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料中碳纖維與陶瓷基體界面，在預(yù)制復(fù)合材料混合物中摻入復(fù)合添加劑，采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料，主要研究復(fù)合添加劑對(duì)Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面的結(jié)合狀態(tài)和界面成分的影響。結(jié)果表明：在本實(shí)驗(yàn)條件下，復(fù)合添加劑在燒結(jié)過程中聚集于氧化鋁晶粒的晶界處和碳纖維與陶瓷基體的界面處，并與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)，形成低共熔相，不僅改善了碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài)，而且促進(jìn)了陶瓷基復(fù)合材料的致密化。

Abstract： Cf/alumina ceramic matrix composites were prepared by hot pressing at vacuum， and compound additives were mixed into the prefabricated composites to improve the interface between carbon fiber and ceramic matrix in ceramic matrix composites. The effect of compound additives on interfacial bonding and composition of Cf/alumina ceramic matrix composites were studies. The results show that the compound additives accumulate at the grain boundaries of alumina grains and at the interface between carbon fibers and ceramic matrix during sintering under the experimental conditions， and it reacts with alumina to form the eutectic phase， which not only improve the interfacial bonding between carbon fibers and ceramic matrix， but also promote densification of the ceramic matrix composite.

關(guān)鍵詞： 復(fù)合添加劑；陶瓷基復(fù)合材料；界面

Key words： compound additive；ceramic matrix composite；interface

中圖分類號(hào)：TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）20-0246-03

0 引言

陶瓷材料以其耐高溫、耐腐蝕、耐磨的優(yōu)異特性而廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、電子及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，但脆性大的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用和發(fā)展。為了改善陶瓷材料的脆性，諸多陶瓷材料的增韌技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如自增韌、顆粒增強(qiáng)、晶須增韌及纖維增韌[1-4]等。在纖維增韌中，碳纖維因其高比強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)而常作為陶瓷增韌的首選材料[5]，如用于航空航天的碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料[6，7]，有效的裂紋偏轉(zhuǎn)和纖維拔出等能耗機(jī)制可明顯提高材料的斷裂韌性，但復(fù)合材料制備過程中易與碳纖維發(fā)生反應(yīng)而使纖維與基體的界面結(jié)合過強(qiáng)，影響碳纖維的增韌效果。而對(duì)于氧化鋁陶瓷來說，其與碳纖維不會(huì)發(fā)生任何反應(yīng)，但其與碳纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，而使復(fù)合材料的界面結(jié)合較弱，載荷不能有效傳遞，纖維的增韌作用不能有效發(fā)揮。界面作為復(fù)合材料的微小區(qū)域，其性質(zhì)決定復(fù)合材料的整體性能，因此，適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合在復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中顯得尤為重要。本文通過在預(yù)制復(fù)合材料混合物中摻入復(fù)合添加劑，使其在燒結(jié)過程中與氧化鋁發(fā)生反應(yīng)形成界面相來改善碳纖維與氧化鋁基體的界面結(jié)合，本文主要研究復(fù)合添加劑對(duì)Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面的結(jié)合狀態(tài)和界面成分的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用氧化鋁粉末為α-A12O3粉末，密度3.96g/cm3，其形貌如圖1（a）所示，對(duì)α-A12O3粉末進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果如圖1（b）所示，結(jié)果表明氧化鋁粉末純度較高，約達(dá)到99.8%。實(shí)驗(yàn)所用的碳纖維先驅(qū)體為聚丙烯腈預(yù)氧化纖維（PAN預(yù)氧絲），其形貌如圖1（c）所示，密度1.4g/cm3，能譜分析顯示（圖1（d）所示）PAN預(yù)氧化纖維中除了C，還含有13.04 wt/%的O。實(shí)驗(yàn)所用的復(fù)合添加劑選擇CaO、MgO和SiO2三種氧化物的混合物。

1.2 復(fù)合材料的制備及表征

本實(shí)驗(yàn)采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料。首先將短切的PAN預(yù)氧化纖維（3～5mm）與復(fù)合添加劑混合，然后再與氧化鋁粉末進(jìn)行球磨混合，其中PAN預(yù)氧化纖維含量為15～20wt%，復(fù)合添加劑含量為3wt%，其余為氧化鋁粉末。將球磨好的混合物放入石墨模具中進(jìn)行預(yù)壓成型，然后一起放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1700℃，升溫速率為8～10℃/min，緩慢加壓至40MPa，隨后保溫保壓120min并隨爐冷卻至室溫。在相同工藝條件下，制備無復(fù)合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料作為對(duì)比材料。依石墨模具形狀，本實(shí)驗(yàn)樣品尺寸為？準(zhǔn)25×5mm。采用Olympus光學(xué)金相顯微鏡和Hitachi（日立）S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣的顯微組織進(jìn)行觀察，并用掃描電鏡附帶的oxford能譜分析儀（EDS）對(duì)試樣進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合添加劑對(duì)陶瓷基復(fù)合材料顯微組織的影響

圖2為Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料的顯微組織，其中白亮的長條狀為燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)化形成的碳纖維，其他黑色或灰黑色區(qū)域?yàn)樘沾苫w。圖2（a）為無復(fù)合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料，從圖中可以看到在碳纖維和陶瓷基體的界面處存在明顯的空隙（如圖2（a）中箭頭所指位置），說明纖維與基體的界面結(jié)合較弱，存在界面間隙。這是由于碳纖維的潤濕性較差，同時(shí)碳纖維與氧化鋁的熱膨脹系數(shù)相差太大[8]，因此碳纖維與氧化鋁基體間存在較明顯的界面間隙。而摻入復(fù)合添加劑后的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料（如圖2（b）所示）中碳纖維與陶瓷基體的界面處無明顯的界面間隙，說明摻入復(fù)合添加劑后復(fù)合材料的界面結(jié)合得到改善。這可能是由于復(fù)合添加劑在燒結(jié)過程中與氧化鋁反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共熔物，其較早地形成液相聚集于碳纖維與陶瓷基體的界面處形成界面相，填充了碳纖維與氧化鋁基體間的空隙，改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合。

2.2 復(fù)合添加劑對(duì)陶瓷基復(fù)合材料界面處成分的影響

為了確定摻入復(fù)合添加劑后的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面相的組成，對(duì)其進(jìn)行能譜分析，分析界面處的成分組成，分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看到，碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合良好，無明顯的空隙。在界面處選點(diǎn)（譜圖4）進(jìn)行點(diǎn)分析，分析結(jié)果顯示，其主要元素為C、O和Al，還含有少量Mg、Ca和Si元素，其中C占46.63wt%，Al占36.77wt%，O占15.19wt%，其他元素均小于1wt%。分析可知，界面相的組成可能主要為鋁鎂尖晶石相（MgAl2O4）和鈣長石相（CaAl2Si2O8），有研究[9]表明MgO、SiO2和CaO均為液相型添加劑，其在氧化鋁中的溶解度極小，主要聚集在晶界處，并與Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)，形成MgAl2O4和CaAl2Si2O8低共熔物，這些低共熔物熱膨脹小[10]，且潤濕性好，因此其聚集在碳纖維與陶瓷基體的界面處形成界面相，顯著改善陶瓷基復(fù)合材料的界面狀態(tài)。

2.3 復(fù)合添加劑對(duì)陶瓷基復(fù)合材料界面結(jié)合狀態(tài)的影響

為研究復(fù)合添加劑對(duì)Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料界面結(jié)合狀態(tài)的影響，采取敲擊和壓痕法在摻入復(fù)合添加劑的陶瓷基復(fù)合材料表面預(yù)制裂紋。圖4（a）為采用敲擊法預(yù)制裂紋的陶瓷基復(fù)合材料顯微組織，從圖中可以看到沿整個(gè)裂紋區(qū)域，纖維在裂紋面上形成明顯的完整纖維橋聯(lián)和較多的斷裂纖維拔出橋聯(lián)，說明碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合較好，有利于碳纖維充分發(fā)揮其增韌作用。這是由于當(dāng)裂紋發(fā)生擴(kuò)展時(shí)，裂紋遇到特定位向和分布的碳纖維，難以偏轉(zhuǎn)只能沿著原來的擴(kuò)展路徑繼續(xù)擴(kuò)展，當(dāng)碳纖維與基體的界面結(jié)合較好時(shí)，纖維即發(fā)生脫粘-拔出-斷裂，形成斷裂纖維橋聯(lián)，消耗斷裂能，增加了裂紋繼續(xù)擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力，有效阻礙了裂紋的擴(kuò)展[11]。圖4（b）為采用壓痕法預(yù)制裂紋的陶瓷基復(fù)合材料顯微組織，從圖中可以看到沿菱形壓痕的四個(gè)角分別有裂紋擴(kuò)展，其中右側(cè)裂紋擴(kuò)展到碳纖維與陶瓷基體的界面處發(fā)生了偏轉(zhuǎn)（如圖4（b）中箭頭所示部分），說明碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合強(qiáng)度適中，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到界面時(shí)，裂紋將發(fā)生偏轉(zhuǎn)，造成界面脫粘和滑移，偏轉(zhuǎn)后的裂紋具有更大的表面積和表面能，可以吸收更多的斷裂功，從而起到增韌的作用[12]。

3 結(jié)論

采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了摻入復(fù)合添加劑的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料，在本實(shí)驗(yàn)條件下，摻入的復(fù)合添加劑在燒結(jié)過程中聚集于氧化鋁晶粒的晶界處和碳纖維與陶瓷基體的界面處，并與氧化鋁發(fā)生固相反應(yīng)，形成低共熔相，不僅改善了PAN基碳纖維與陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài)，而且促進(jìn)了陶瓷基復(fù)合材料的致密化。對(duì)于界面得到改善的Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料，當(dāng)其發(fā)生裂紋擴(kuò)展時(shí)，適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合強(qiáng)度使碳纖維能及時(shí)有效地發(fā)揮脫粘和拔出能耗機(jī)制，并能夠很好的發(fā)揮纖維橋聯(lián)和裂紋偏轉(zhuǎn)的增韌機(jī)制，有效阻礙裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，有利于提高Cf/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料的性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]周曦亞，方培育.自增韌陶瓷復(fù)合材料的研究[J].中國陶瓷， 2003，39（6）：30-33.

[2]黃康明，李偉信，饒平根，等.陶瓷增韌技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 中國陶瓷，2007，43（11）：6-9.

[3]朱棉霞，徐序，李月明，等.金屬顆粒增韌氧化鋁陶瓷研究現(xiàn)狀[J].中國陶瓷，2012，48（12）：10-13.

[4]Han W B， Zhao G D， Zhang X H， et al. Graphene oxide grafted carbon fiber reinforced siliconborocarbonitride ceramics with enhanced thermal stability[J]. Carbon， 2015， 95： 157-165.

[5]Deborah D. L. Chung. Carbon fiber composites [M]. USA： Butterworth-Heinemann， 1994： 65-77.

[6]周彪，王兆申，才影，等.碳纖維增韌碳化硅基復(fù)合材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中國陶瓷，2015，51（2）： 7-11.

[7]徐穎，鄭志濤，許維偉，等.短切碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的高溫沖擊壓縮力學(xué)性能[J].材料導(dǎo)報(bào)，2016，30（7）：98-103.

[8]賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010： 282-317.

[9]吳振東，葉建東.添加劑對(duì)氧化鋁陶瓷的燒結(jié)和顯微結(jié)構(gòu)的影響[J].兵器材料科學(xué)與工程，2002，25（1）：68-72.

[10]謝遠(yuǎn)紅.助熔劑對(duì)氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)及性能影響的研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào)，2007，28（3）：177-180.

[11]熊偉，矯桂瓊，劉紅霞.纖維橋聯(lián)對(duì)陶瓷基復(fù)合材料斷裂韌度的影響[J].機(jī)械強(qiáng)度，2009，31（5）：808-811.

[12]張鴻，宋迎東.陶瓷基復(fù)合材料基體裂紋偏轉(zhuǎn)能量釋放率研究[J].航空動(dòng)力學(xué)報(bào)，2007，22（10）：1730-1736.