劉 蓉，肖天存，王曉龍，王 琪，何 忠

（煤基清潔能源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 二氧化碳捕集與處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209）

隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，生物柴油制備過程中的副產(chǎn)物粗甘油產(chǎn)量逐年提高，而精制甘油的產(chǎn)量和需求量并沒有大幅提高，因此逐漸形成了富余粗甘油的積累。同時(shí)，隨著石化資源日益枯竭，以丙烯為原料制備丙烯醛以及丙烯酸的傳統(tǒng)方法的成本逐年提高，無法滿足增長(zhǎng)的丙烯酸需求［1-3］。從生物柴油副產(chǎn)物甘油綜合利用以及降低丙烯醛和丙烯酸生產(chǎn)成本兩方面出發(fā)，以甘油為原料通過催化反應(yīng)獲得丙烯醛或丙烯酸這一研究具有重要意義。由于丙烯醛產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定，不易儲(chǔ)存，且主要用于生產(chǎn)丙烯酸，因此將甘油脫水得到的丙烯醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸，可提高經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。

經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的生物柴油粗甘油中常含多種雜質(zhì)，而甘油提純成本很高。已有的粗甘油利用研究多集中在精制后直接利用。采用減壓精餾對(duì)甘油進(jìn)行精制的流程較復(fù)雜［4-5］，而且甘油沸點(diǎn)很高，減壓精餾需要在較高的溫度下進(jìn)行，能耗大［6-8］。采用離子交換法時(shí)，粗甘油中的金屬離子在離子樹脂上進(jìn)行離子交換從而被去除，但在蒸發(fā)濃縮時(shí)能耗大［9-10］。因此，以粗甘油為原料直接催化脫水制備丙烯醛以及丙烯酸，對(duì)提高生物柴油副產(chǎn)物甘油制備丙烯醛和丙烯酸的競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義?，F(xiàn)有研究主要集中在用精制甘油水溶液脫水制備丙烯醛，如果將粗甘油中所有的雜質(zhì)全部除去，則精制環(huán)節(jié)能耗大、成本高，不符合過程經(jīng)濟(jì)性的要求。

本工作以粗甘油為原料，采用新型負(fù)載型雜多酸催化劑和氧化物催化劑，通過兩段反應(yīng)制備丙烯酸。利用BET、NH3-TPD、FTIR和原子吸收光譜分析方法分析了粗甘油中不同雜質(zhì)對(duì)脫水反應(yīng)效果、催化劑物理性質(zhì)和酸性、丙烯酸收率的影響。探討了粗甘油中雜質(zhì)對(duì)甘油脫水氧化反應(yīng)的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

Cs2CO3、H3PW12O40·2H2O、硝酸鈉、仲鉬酸銨、偏釩酸銨、草酸鈮、無水硫酸銅、三氧化二銻：分析純，阿爾法愛莎公司；SBA分子篩：南京先豐納米公司。

1.2 催化劑的制備

第一段甘油脫水催化劑采用負(fù)載型分子篩催化劑、真空浸漬法制備，裝置見圖1。首先對(duì)載體進(jìn)行堿金屬改性，按一定的負(fù)載量（30%～70%（w））稱取Cs2CO3，并配成0.2 mol/L的水溶液，將溶液和SBA分子篩載體置于密閉裝置中，兩者相連通，之間由閥門隔斷。將體系壓力降至0.1 Pa以下，保持約30 min，在真空下打開閥門，使Cs2CO3溶液滴入載體中，浸漬2～5 h后在室溫下浸漬一夜過濾、洗滌，在80 ℃下烘干備用。稱取適量雜多酸H3PW12O40·2H2O并配成0.08 mol/L的水溶液（記為HPW溶液），與上述載體混合，并且保持堿金屬離子與雜多酸摩爾比為2.5，將溶液和載體置于密閉裝置中，兩者相連通，之間由閥門隔斷。重復(fù)上述負(fù)載過程，將體系壓力降至0.1 Pa以下，保持約30 min，在真空下打開閥門，使HPW溶液滴入載體中，浸漬2～5 h后在室溫下浸漬一夜過濾、洗滌、干燥。干燥后的催化劑在500 ℃下煅燒4 h，得到堿金屬鹽改性的負(fù)載型雜多酸催化劑（記為HPW/Cs-SBA），雜多酸負(fù)載量為20%（按HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），對(duì)催化劑進(jìn)行壓片、粉碎再篩分為30～50目備用。

圖1 真空浸漬法裝置Fig.1 Diagram of vacuum impregnation device.

通過浸漬法制備Na+負(fù)載型HPW/Cs-SBA催化劑。以NaNO3·9H2O為鈉離子源。將HPW/Cs-SBA與NaNO3溶液混合、攪拌、干燥，然后分別在40 ℃和60 ℃下干燥2 h。沉淀物在110 ℃下干燥24 h，最后在500 ℃空氣中焙燒2 h。所得催化劑記為Na-HPW/Cs-SBA。

第二段丙烯酸氧化催化劑VMo-SiC制備步驟為：取2.987 g仲鉬酸銨和0.579 4 g偏釩酸銨溶于20 mL去離子水中配成溶液。取0.324 5 g草酸鈮溶于300 mL熱去離子水中配成溶液備用。取0.702 4 g無水硫酸銅溶于100 mL熱去離子水中配成溶液。在80 ℃下將三種溶液均勻混合、攪拌30 min。將三氧化二銻粉末0.205 4 g邊攪拌邊加入混合液。將混合液加熱至130 ℃進(jìn)行反應(yīng)，最后干燥獲得高4 mm、直徑5 mm的粉末并在380 ℃下烘焙3 h得到VMo-SiC催化劑。

1.3 催化劑的表征

BET測(cè)試在康塔公司ASAP 2020型N2吸/脫附儀上進(jìn)行，測(cè)試前試樣在300 ℃下抽真空4 h，BET計(jì)算比表面積，孔體積和孔徑分布采用BJH計(jì)算。NH3-TPD測(cè)試在康塔公司Quantachrome-BET型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。FTIR采用賽默飛公司Nicolet Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。粗甘油中的Na+和K+采用原子吸收光譜法進(jìn)行分析［11-14］，采用瓦里安公司Varian 220 型原子吸收光譜儀測(cè)定，相對(duì)偏差小于1%。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在固定床微反裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管上部是汽化段，中部恒溫段為反應(yīng)段。反應(yīng)段填充石英砂稀釋的催化劑，并由石英棉固定。催化劑在載氣氣氛下預(yù)熱至反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)，原料與載氣充分混合后，進(jìn)入汽化段汽化，在反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)，按照碳平衡為依據(jù)計(jì)算相關(guān)轉(zhuǎn)化率和選擇性，見式（1）～（2）。

式中，C為甘油轉(zhuǎn)化率，%；Sx產(chǎn)物x的選擇性，%；n0為反應(yīng)前甘油的物質(zhì)的量，mol；n1為反應(yīng)后甘油的物質(zhì)的量，mol；nx為反應(yīng)后產(chǎn)物x中碳原子的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 粗甘油中雜質(zhì)對(duì)催化體系的影響

2.1.1 典型粗甘油的性質(zhì)及組成

從生物柴油廠家得到的典型粗甘油為棕褐色液體，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，黏度較大，pH為11.4，主要成分見表1。從表1可看出，甘油中的雜質(zhì)分為有機(jī)物和無機(jī)物。有機(jī)物雜質(zhì)主要為未進(jìn)行酯交換反應(yīng)的過量甲醇及其他生物油脂、脂肪酸甲酯和甘油酸，其中，含量最大的有機(jī)物雜質(zhì)為甲醇；無機(jī)物雜質(zhì)主要為K+和 Na+。

表1 典型粗甘油的主要成分Table 1 The composition of plant crude glycerol

2.1.2 脫鹽粗甘油的制備

采用離子交換法脫鹽后的粗甘油組成見表2。對(duì)比表2和表1可看出，Na+和K+的含量與脫鹽之前相比均大幅下降，說明離子交換法脫鹽效率較高。而甲醇、脂肪酸甲酯和甘油酸等有機(jī)雜質(zhì)的含量變化不大。

表2 脫鹽粗甘油的主要成分Table 2 The composition of desalted crude glycerol

2.1.3 典型粗甘油雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)效果的影響

甘油脫水氧化反應(yīng)體系較為復(fù)雜，從反應(yīng)產(chǎn)物分布情況分析，不同酸性位點(diǎn)上的反應(yīng)路徑見圖2。從圖2可看出，在第一段脫水催化劑的B酸位點(diǎn)上，甘油將中間的羥基脫去生成羥基丙醛；而后通過第二步脫水將端位羥基脫去生成丙烯醛；完成甘油脫水反應(yīng)后，生成的丙烯醛在第二段催化劑上氧化成丙烯酸。在第一段脫水催化劑的L酸位點(diǎn)上，甘油將端位的羥基脫去生成羥基丙酮，羥基丙酮在第二段氧化催化劑上通過脫羧反應(yīng)生成乙醛，并進(jìn)一步氧化成乙酸。因此控制反應(yīng)收率的關(guān)鍵在于第一步脫水反應(yīng)中脫除羥基的位置，如在B酸位點(diǎn)上脫除中間碳上的羥基生成丙烯醛，則有利于目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸的生成；如在L酸位點(diǎn)上脫除兩邊碳上的羥基生成羥基丙酮，則有利于副產(chǎn)物乙醛及乙酸的生成［14-16］。

為了確定對(duì)反應(yīng)有影響的關(guān)鍵雜質(zhì)以及雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響機(jī)制，采用單一變量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。從表3可看出，精制甘油水溶液反應(yīng)30 h后甘油完全轉(zhuǎn)化，丙烯酸選擇性為85%，丙烯酸路徑選擇性為87%；副產(chǎn)物乙酸的選擇性為4%。粗甘油水溶液反應(yīng)30 h后甘油轉(zhuǎn)化率僅為95%，丙烯酸選擇性為73%，丙烯酸路徑選擇性為78%，副產(chǎn)物乙酸的選擇性為15%，乙酸路徑總選擇性為17%。分別含甲醇、脂肪酸、脂肪酸酯的合成粗甘油在反應(yīng)30 h后轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸收率83%～85%，與精制甘油的反應(yīng)效果相當(dāng)，說明甲醇、脂肪酸、脂肪酸酯等有機(jī)物雜質(zhì)對(duì)催化劑性能影響不大。但含鹽雜質(zhì)的合成粗甘油的催化活性顯著降低，含Na+或K+的合成粗甘油反應(yīng)30 h后甘油轉(zhuǎn)化率為89%～90%，丙烯酸選擇性降為75%～76%，乙酸的選擇性為13%～14%，乙酸路徑總選擇性為14%～16%，說明無機(jī)鹽離子是造成粗甘油脫水產(chǎn)物丙烯酸收率顯著降低，而乙酸收率增加的主要原因。

圖2 甘油脫水氧化體系不同酸性位點(diǎn)上的反應(yīng)路徑Fig.2 The reaction pathways for glycerol dehydration and subsequent oxidation on different acid sites.

表3 含有不同雜質(zhì)的甘油反應(yīng)效果Table 3 The influence of the impurities on the reaction

2.1.4 典型粗甘油雜質(zhì)對(duì)催化劑物理性質(zhì)的影響

采用不同原料進(jìn)行脫水反應(yīng)對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的影響見表3。從表3可看出，精制甘油或粗甘油在HPW/Cs-SBA催化劑上反應(yīng)后，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑變化幅度不大。采用只含有單一雜質(zhì)的合成粗甘油水溶液在HPW/Cs-SBA催化劑上反應(yīng)時(shí)，其中，有機(jī)雜質(zhì)只對(duì)催化劑的表面性質(zhì)有輕微的影響；而采用含Na+離子的合成粗甘油反應(yīng)后，催化劑的比表面積從107 m2/g降至84 m2/g，孔體積由1.23 cm3/g降至0.64 cm3/g，孔徑由7.6 nm增大為8.4 nm；采用含K+離子的合成粗甘油反應(yīng)后，催化劑比表面積降至86 m2/g，孔體積降至0.63 cm3/g，孔徑增大為8.2 nm。這是因?yàn)椋琋a+和K+與雜多酸會(huì)發(fā)生中和反應(yīng)形成NaPW和KPW雜多酸鹽類沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔體積顯著降低，同時(shí)原有雜多酸HPW或雜多酸酸式銫鹽CsPW（CsxH3-xPW12O40）的部分微孔由于中和作用被堵塞，因此負(fù)載型催化劑的微孔減少，平均孔徑增大。綜上所述，HPW/Cs-SBA催化劑表面性質(zhì)在反應(yīng)前后的變化主要是由于粗甘油中無機(jī)鹽類雜質(zhì)的影響。

表4 采用不同原料反應(yīng)前后催化劑的表面性質(zhì)Table 4 The surface properties of the catalyst before and after reaction with different materials

2.1.5 雜質(zhì)對(duì)催化劑酸性的影響

采用不同原料進(jìn)行脫水反應(yīng)對(duì)催化劑酸性的影響見表5。從表5可看出，未反應(yīng)的HPW/Cs-SBA催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)量最多。精制甘油在催化劑上反應(yīng)后，催化劑的中酸性位點(diǎn)數(shù)量及分布與反應(yīng)前的新鮮催化劑類似，說明HPW/Cs-SBA催化劑的穩(wěn)定性較好。而在催化粗甘油反應(yīng)后，催化劑酸性位點(diǎn)的總量降為原來的72%；同時(shí)有大量中強(qiáng)酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為弱酸位點(diǎn)，粗甘油反應(yīng)后HPW/Cs-SBA中弱酸性位點(diǎn)的比例由反應(yīng)前的12%提高到68%，而中強(qiáng)酸性位點(diǎn)由反應(yīng)前的78%降低為24%。

與反應(yīng)前的催化劑相比，含有機(jī)雜質(zhì)的合成粗甘油反應(yīng)后的催化劑酸性沒有明顯變化，但在與含Na+或K+的合成粗甘油反應(yīng)后，由于堿金屬離子的中和作用，催化劑上大量的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化成弱酸性位點(diǎn)。酸性位點(diǎn)的總量也有所下降。在與含Na+的合成粗甘油反應(yīng)后，酸性位點(diǎn)總量降為原來的76%，中弱酸性位點(diǎn)的比例由反應(yīng)前的12%提高到66%，而中強(qiáng)酸性位點(diǎn)由反應(yīng)前的78%降低為23%。在與含K+的合成粗甘油反應(yīng)后，酸性位點(diǎn)總量降為原來的73%，中弱酸性位點(diǎn)的比例提高到67%，而中強(qiáng)酸性位點(diǎn)降低為26%。

表5 采用不同原料反應(yīng)前后催化劑酸性Table 5 The acidity of the catalyst before and after reaction with different materials

反應(yīng)前后催化劑的原位FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，HPW/Cs-SBA催化劑在1 538 cm-1處表現(xiàn)出B酸性。在與純甘油反應(yīng)后，催化劑上的有效B酸位點(diǎn)得到保持。在與含Na+的合成粗甘油反應(yīng)后，B酸位點(diǎn)和L酸位點(diǎn)均減少，且B酸性位點(diǎn)減少得更多。與精制甘油水溶液反應(yīng)前后，催化劑B酸位點(diǎn)數(shù)量與L算位點(diǎn)數(shù)量的比值（B/L）變化幅度不大，但在與粗甘油反應(yīng)后，催化劑的B/L由1.21減少至0.69；與含Na+的合成粗甘油反應(yīng)后，催化劑的B/L減少至0.55，與含有K+合成粗甘油反應(yīng)后催化劑B/L值減少至0.49，說明催化劑上的部分B酸位點(diǎn)被堿金屬離子中和后消失。

圖3 反應(yīng)前后催化劑的原位FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the catalyst before and after reaction.

2.2 脫鹽粗甘油脫水制備丙烯酸

對(duì)于粗甘油脫水氧化制備丙烯酸，粗甘油中的堿金屬雜質(zhì)是影響反應(yīng)效果的關(guān)鍵。因此，僅需要在脫水反應(yīng)前除去堿金屬離子雜質(zhì)，而不需要對(duì)有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行處理，就能得到與精制甘油相當(dāng)?shù)谋┧崾章省４朔桨甘∪チ四芎拇蟆⒉襟E復(fù)雜、成本高的水分蒸發(fā)濃縮、有機(jī)物雜質(zhì)脫除等精制工序；操作簡(jiǎn)單、原料成本低，減少了精制過程中甘油的損失以及精制成本和能耗，粗甘油利用率高［16-18］。

采用丙烯醛氧化催化劑VMo-SiC，以脫鹽粗甘油為原料制備丙烯酸，結(jié)果見圖4。

圖4 脫鹽粗甘油脫水氧化制丙烯酸催化劑壽命及可再生性評(píng)價(jià)Fig.4 Variation of glycerol conversion and product selectivity with plant crude glycerol and desalted crude glycerol.

從圖4可看出，催化劑在反應(yīng)70 h后仍能保持和初始一樣的效果，甘油完全轉(zhuǎn)化，丙烯酸收率在85%～87%。副產(chǎn)物主要為氣相COx，收率為5%～6%，氣相副產(chǎn)物與丙烯酸易分離，不會(huì)增加額外成本。主要液相雜質(zhì)的收率均低于3%。雖然并未觀察到失活現(xiàn)象，為了驗(yàn)證兩段催化劑的熱穩(wěn)定性和可再生性，在500 ℃、70 mL/min空氣中對(duì)催化劑進(jìn)行3 h燒炭再生處理，再生后兩段催化劑的活性與再生前基本相同，說明脫鹽粗甘油中的有機(jī)物雜質(zhì)對(duì)第二段丙烯醛氧化催化劑VMo-SiC不會(huì)造成不利影響，兩段催化劑均有較高的催化活性、穩(wěn)定性和可再生性。

3 結(jié)論

1）粗甘油中的雜質(zhì)分為有機(jī)物和無機(jī)物，其中，無機(jī)鹽離子是造成粗甘油脫水產(chǎn)物丙烯酸收率顯著降低，而乙酸收率增加的主要原因。Na+和K+等堿金屬雜質(zhì)沉積在HPW/Cs-SBA催化劑表面，形成磷鎢酸的堿式鹽NaPW和KPW，導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔體積顯著降低，平均孔徑增大。

2）HPW/Cs-SBA催化劑在與含Na+或K+的合成粗甘油反應(yīng)后，由于堿金屬離子的中和作用，催化劑上大量的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化成弱酸性位點(diǎn)，酸性位點(diǎn)的總量也有所下降。催化劑上的部分B酸位點(diǎn)被堿金屬離子中和后消失。

3）只需對(duì)粗甘油進(jìn)行脫鹽處理，而不需要脫除其他有機(jī)物雜質(zhì)即可用于脫水制備丙烯酸，反應(yīng)70 h內(nèi)丙烯酸收率一直穩(wěn)定在86%左右，與使用精制甘油時(shí)的效果相當(dāng)。脫鹽粗甘油中的有機(jī)物雜質(zhì)對(duì)第二段丙烯醛氧化催化劑VMo-SiC不會(huì)造成不利影響。