王麗娟，王紅艷，嚴(yán) 蘭，郭 勇，王 帥

（1.中國(guó)石化 勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，山東 東營(yíng) 257015；2.中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 西北特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

化學(xué)驅(qū)技術(shù)在提高油田采收率中發(fā)揮著重要的作用［1-3］，掌握油田采出液中驅(qū)油劑的含量變化對(duì)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和礦場(chǎng)試驗(yàn)研究十分重要。聚丙烯酰胺是目前使用最為廣泛的一類驅(qū)油劑，是由丙烯酰胺單體聚合后經(jīng)水解得到的直鏈狀聚合物［4］。經(jīng)過多年的發(fā)展，聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)到2 500×104，甚至3 000×104。注入的聚合物溶液黏度較高，可大幅提高油層的波及效率，從而起到提高采收率的作用［5］。對(duì)于驅(qū)油用聚合物，常采用顯色法檢測(cè)，定量分析時(shí)一般采用外標(biāo)法［6-9］。油田采出液中的聚合物是復(fù)雜的混和試樣，聚合物分子在地層運(yùn)移過程中發(fā)生水解、斷鏈等，使其相對(duì)分子質(zhì)量和分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了不同程度的改變［10-11］，導(dǎo)致紫外吸光度值的強(qiáng)弱不同。若選用某種相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物產(chǎn)品作為定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它的檢測(cè)響應(yīng)值與復(fù)雜的實(shí)際試樣的響應(yīng)值有較大偏差，造成定量結(jié)果不準(zhǔn)確。如果將油田采出液中的聚合物進(jìn)行分離純化后作為標(biāo)樣，建立相應(yīng)的分析檢測(cè)方法，可以更加準(zhǔn)確地定量分析采出液中聚合物的濃度及其變化趨勢(shì)。由于油田采出液體系較為復(fù)雜［12-14］，小分子干擾物眾多，給分離提純聚合物帶來很大難度，目前還未見相關(guān)研究報(bào)道。

本工作采用高效液相色譜法，通過同步監(jiān)測(cè)技術(shù)，對(duì)油田采出液中的聚合物進(jìn)行分離提純，并建立合理、可行的提取工藝，為后期相關(guān)研究提供了參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鈉、甲醇、二氯甲烷：分析純，天津百世化工有限公司；蒸餾水：自制；聚丙烯酰胺：相對(duì)分子質(zhì)量2 500×104，勝利油田。

Agilent 1100系列高效液相色譜儀：美國(guó)安捷倫公司。

1.2 聚合物的分離純化

聚合物的分離純化包括以下步驟：

1）過濾：油田采出液中含有大量的油污和固體砂石，首先用快速定性濾紙對(duì)其進(jìn)行過濾，獲得較為澄清的溶液。

2）熱濃縮：油田采出液中聚合物含量較低（質(zhì)量濃度小于20 mg/L），需要對(duì)大量的采出液進(jìn)行熱濃縮，提高聚合物含量?？紤]到聚合物高溫容易發(fā)生變性，熱濃縮過程在80 ℃油浴中進(jìn)行。

3）離心：油田采出液經(jīng)熱濃縮后，有部分鈣鎂等無機(jī)鹽析出，在4 000 r/min下進(jìn)行離心，進(jìn)一步去除固體顆粒等雜質(zhì)。

4）烘干：將離心后的上清液在80 ℃下加熱烘干，獲得固體顆粒。

5）半透膜透析：將固體顆粒用少量蒸餾水溶解，置于截留相對(duì)分子質(zhì)量為3 500的半透膜中進(jìn)行透析；小分子化合物（如無機(jī)鹽等）可以通過滲透膜，而大分子聚合物則無法通過，從而將小分子雜質(zhì)與聚合物進(jìn)行有效分離。

6）干燥：將透析后的聚合物從膜上洗下，在烘箱中于80 ℃下進(jìn)行干燥處理，獲得聚合物粗品。

7）凈化：經(jīng)干燥得到的聚合物為棕色片狀半透明固體，顏色較深，需要進(jìn)一步凈化處理；利用聚合物在有機(jī)溶劑中溶解度低，而小分子表面活性劑、油污等干擾物溶解度較高這一特點(diǎn)，分別用甲醇和二氯甲烷對(duì)聚合物粗品進(jìn)行浸泡、沖洗，除去殘留的表面活性劑和油污等雜質(zhì)；

8）結(jié)晶：將有機(jī)溶劑處理后的固體顆粒置于烘箱中于80 ℃下進(jìn)行干燥，除去有機(jī)溶劑，得到聚合物純品。

1.3 色譜分析條件

采用高效液相色譜法對(duì)聚合物含量進(jìn)行分析檢測(cè)，分析條件：色譜柱為聚合物專用分析柱（5 μm，150 mm×4.6 mm，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）；流動(dòng)相為0.25 mol/L磷酸二氫鈉水溶液；檢測(cè)波長(zhǎng)200 nm；流量1.0 mL/min；進(jìn)樣量20 μL。

1.4 定量分析

分別以相對(duì)分子質(zhì)量為2 500×104的聚丙烯酰胺（聚合物1）和分離純化后獲得的聚合物組分（聚合物2）為標(biāo)準(zhǔn)物，用蒸餾水準(zhǔn)確配制200 mg/L的聚合物溶液，作為母液；將母液逐步稀釋，使聚合物溶液質(zhì)量濃度分別為5，10，25，50，100 mg/L，作為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的工作溶液。

在進(jìn)行礦場(chǎng)采出液試樣中聚合物含量分析時(shí)，采出液直接用0.45 μm濾膜過濾后即可進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的分離純化

油田采出液用濾紙過濾前后的液相色譜圖見圖1。由圖1可見，過濾前后色譜圖完全一致，聚合物對(duì)應(yīng)的色譜峰（保留時(shí)間為1.0 min）未發(fā)生變化，因此濾紙對(duì)聚合物無吸附損耗。

在透析步驟中，為了確定透析次數(shù)以及跟蹤判斷聚合物是否流失、無機(jī)鹽等共存小分子是否凈化完全，對(duì)透析前后的溶液進(jìn)行液相色譜分析，分析結(jié)果見圖2。由圖2可見，7次透析后，固體顆粒中無機(jī)鹽等小分子已去除得較為完全，聚合物組分含量高于96%（以色譜峰面積為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)）。

圖1 油田采出液過濾前（a）及過濾后（b）的液相色譜圖Fig.1 Liquid chromatograms of oilfield produced liquid before(a) and after(b) filtration.

圖2 試樣透析前（a）及透析7次后（b）的液相色譜圖Fig.2 Liquid chromatograms of the samples before dialysis(a) and after 7 times dialysis(b).

2.2 聚合物組分純度分析

在確定的色譜分析條件下，對(duì)獲得的聚合物組分進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。由圖3可見，試樣組成基本全是聚合物組分，小分子等干擾組分所占比例低于5%，該聚合物組分完全滿足定量用標(biāo)準(zhǔn)物的要求，可作為標(biāo)準(zhǔn)試樣使用。

2.3 油田采出液中聚合物含量的分析

以不同聚合物為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照物進(jìn)行定量分析，每個(gè)點(diǎn)測(cè)試3次，取峰面積的平均值（Y），以Y對(duì)質(zhì)量濃度（X）做圖，結(jié)果見表1和圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同聚合物均可以獲得線性良好的回歸曲線，最小定量限為5 mg/L。如果待測(cè)試樣中聚合物含量較低，處于定量回歸曲線的末端，可采用加權(quán)最小平方回歸法進(jìn)行定量分析［15］，以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

圖3 聚合物組分的液相色譜圖Fig.3 Liquid chromatogram of polymer component.

表1 聚合物1和聚合物2的定量結(jié)果Table 1 Regression results of polymer 1 and polymer 2

圖4 聚合物的定量回歸曲線Fig.4 Regression curves of the polymers.

分別以聚合物1和聚合物2為定量標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)油田采出液中聚合物的含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表2。由表2可見，以不同聚合物為定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，獲得的聚合物試樣的含量有差異，定量結(jié)果偏差約為20%。

表2 油田采出液中聚合物含量的測(cè)定結(jié)果Table 2 Results of polymer concentration in oilfield produced liquid

3 結(jié)論

1）以液相色譜法為同步監(jiān)控技術(shù)，對(duì)油田采出液中的聚合物進(jìn)行了分離純化，可獲得純度高于95%的聚合物組分。

2）不同聚合物試樣之間存在差異，在進(jìn)行定量分析時(shí)，采用不同聚合物為定量標(biāo)準(zhǔn)物，獲得的測(cè)試結(jié)果有所不同。

3）分別以分離純化獲得的聚合物組分和相對(duì)分子質(zhì)量為2 500×104的聚丙烯酰胺為標(biāo)準(zhǔn)定量物，對(duì)油田采出液中的聚合物含量進(jìn)行檢測(cè)，兩者的測(cè)試結(jié)果偏差約為20%。