■ 張喜生 李霖峰 吳體輝 郭俊華 晏春愉 楊棟 劉生忠

(1.運(yùn)城學(xué)院物理與電子工程系；2.陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；3.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所)

0 引言

有機(jī)-無機(jī)鹵化鈣鈦礦材料具有大的吸光系數(shù)、高的電荷遷移率、長(zhǎng)的載流子遷移距離、雙極傳輸、能級(jí)可調(diào)及極低的缺陷態(tài)密度等突出優(yōu)點(diǎn)[1-3]，在廉價(jià)太陽電池及其他光電器件中展現(xiàn)出極大的應(yīng)用價(jià)值。鈣鈦礦太陽電池自2009年首次問世以來，電池效率由最初的3.8%迅速增長(zhǎng)到22.1%[4-6]。柔性鈣鈦礦太陽電池具有的質(zhì)量輕、可折疊彎曲、可卷對(duì)卷大面積生產(chǎn)、易儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，吸引了研究者的廣泛關(guān)注[7-8]。由于傳統(tǒng)TiO2電子傳輸材料需高溫制備，因此其不適用于柔性鈣鈦礦太陽電池。室溫下，磁控濺射的非晶氧化鈦制備了效率高達(dá)15.07%的柔性鈣鈦礦太陽電池[9]，雖然器件的效率較高，但由于磁控濺射的設(shè)備昂貴，磁控濺射制備非晶氧化鈦的過程比較復(fù)雜，使其在柔性鈣鈦礦太陽電池中難以推廣應(yīng)用。此外，一般的金屬氧化物半導(dǎo)體(包括非晶氧化鈦)的電子遷移率(10-5～10-4cm2?V-1?s-1)[10]低于常用的空穴傳輸材料的空穴遷移率 (10-3cm2?V-1?s-1)[11]，導(dǎo)致電子在器件中積累，不僅限制了鈣鈦礦太陽電池效率的提高，而且導(dǎo)致器件產(chǎn)生嚴(yán)重的電流密度-電壓(J-V)遲滯效應(yīng)[12]。此外，非晶氧化鈦的機(jī)械性能相對(duì)較差，在大角度彎曲下會(huì)產(chǎn)生裂縫，使得柔性鈣鈦礦太陽電池的性能受限。因此，探索具有高電子遷移率、機(jī)械性能良好且制備成本較低的電子傳輸材料勢(shì)在必行。

固態(tài)離子液體(ss-IL)以其大的電導(dǎo)率、高的載流子遷移率及良好的熱穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池、染料敏化太陽電池及有機(jī)太陽電池中[13-14]。本文采用可低溫溶液加工的固態(tài)氯化1-芐基-3-甲基咪唑離子液體作為鈣鈦礦太陽電池中的電子傳輸材料，制備了高效率和重復(fù)性好的柔性器件。ss-IL作為鈣鈦礦中的電子傳輸材料具有許多優(yōu)異的光電性質(zhì)，例如寬帶隙、減反性能好、高電子遷移率及合適的能級(jí)位置；另外，其還可有效鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度，使柔性鈣鈦礦太陽電池的效率得到明顯提升。以MAPbI3和(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15兩種鈣鈦礦材料作為吸光層制備柔性太陽電池時(shí)，相應(yīng)的效率分別為15.04%和16.09%，電池的J-V遲滯效應(yīng)也被極大抑制。由此可知，采用該種電子傳輸材料，對(duì)于低成本柔性鈣鈦礦太陽電池的開發(fā)和應(yīng)用具有較好的指導(dǎo)意義。

1 柔性鈣鈦礦太陽電池的制備

為了制備柔性鈣鈦礦太陽電池，以CH3NH3I(簡(jiǎn)寫為 MAI）、CH3NH3Br(簡(jiǎn)寫為 MABr)、NH2CHNH2I(簡(jiǎn)寫為 FAI)、PbI2、PbBr2、spiro-OMeTAD為原料，GBL、DMSO、DMF、DMSO、氯苯等為溶劑，利用溶液加工和旋涂的方式制備ITO薄膜和器件。具體制備過程為：將462 mg PbI2和 159 mg MAI加入到 1 mL 的 GBL 與DMSO的體積比為7:3的混合溶劑中，攪拌1 h；將 461 mg PbI2、73.4 mg PbBr2、172 mg FAI和22.4 mg MABr加入到 1 mL 的 DMF 與 DMSO 的體積比為4:1的混合溶劑中，攪拌1 h；取90 mg的spiro-OMeTAD，分別加入1 mL的氯苯、36 μL的4-叔丁基吡啶、22 μL鋰鹽濃度為520 mg/mL的乙腈溶液，攪拌10 h。稱取一定量的離子液體加入適量的異丙醇溶劑，室溫下攪拌得到濃度分別為 0.10 、0.20 、0.25和 0.30 wt%的溶液。取60 μL配置好的離子液體，滴加到玻璃或柔性基底表面，5000 rpm轉(zhuǎn)速下旋涂40 s，然后置于熱臺(tái)上以70 ℃加熱10 min，得到ss-IL薄膜。整個(gè)制備過程都在手套箱中進(jìn)行。

室溫下采用磁控濺射法在PET柔性基底上制備ITO薄膜，優(yōu)化后的PET/ITO的方塊電阻小于8 Ω?sq-1；然后采用電子束蒸發(fā)在PET背面涂一層MgF2作為減反層，優(yōu)化后的PET/ITO在400～800 nm范圍內(nèi)的透光率約為86%。將 PET/ITO 裁減成 2.5 cm × 2.5 cm 的樣品，依次放入去離子水、丙酮、異丙醇中分別超聲波清洗15 min，然后用氮?dú)鈽尨蹈伞Ｔ贗TO表面旋涂固態(tài)ss-IL薄膜(通過調(diào)整轉(zhuǎn)速制備不同厚度的薄膜)，然后取60 μL的鈣鈦礦溶液采用兩步法在離子液體薄膜表面進(jìn)行旋涂，第1步為 1000 rpm 旋涂 20 s，第 2 步為 4000 rpm 旋涂40 s；在第2步開始時(shí)，在樣品的表面快速的滴加300 μL的氯苯。旋涂結(jié)束后，將MAPbI3和(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15兩種鈣鈦礦樣品分別在100℃和150 ℃下退火10 min，得到相應(yīng)鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦薄膜冷卻后，在鈣鈦礦薄膜表面繼續(xù)旋涂spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，然后將上述兩種鈣鈦礦樣品放置在干燥器中過夜，最后蒸鍍Au作為電池陽極得到完整電池。

薄膜的物相和成份分別用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的 Rigaku D/MAX-2500VB2/PC X 射線衍射儀和英國(guó) VG Scientific公司生產(chǎn)的 VG ESCALAB MK2 X-射線光電子能譜儀表征。采用英國(guó)EDINBURGH公司生產(chǎn)的FLS920熒光分光儀進(jìn)行薄膜穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光測(cè)試。薄膜的厚度是通過德國(guó)Bruke公司的Dektak 150探針式膜厚測(cè)量?jī)x測(cè)試得到。柔性鈣鈦礦太陽電池的J-V特性曲線測(cè)試所用光源為美國(guó)Newport公司生產(chǎn)的300 W的太陽能模擬器，在光源與器件之間放置AM 1.5G的濾光片，然后通過調(diào)節(jié)光源與標(biāo)準(zhǔn)硅電池(型號(hào)：SRC-1000-TC-Quartz)的距離，校正光強(qiáng)，使照射到器件表面的光強(qiáng)為100 mW/cm2，使用軟件Keithley 2400 提供的數(shù)據(jù)源表得到J-V特性曲線。利用北京頤光科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為CROWNTECH QT 500TI的外量子效率 (IPCE)測(cè)試系統(tǒng)，得到量子效率，通過與已知IPCE的標(biāo)準(zhǔn)硅探測(cè)器進(jìn)行比較，得到不同器件的IPCE值。

2 結(jié)果與討論

2.1 ss-IL薄膜的性質(zhì)

為確定離子液體存在于ITO的表面，采用AFM技術(shù)研究了ss-IL薄膜的表面形貌的變化情況。圖1和圖2分別為ITO表面和旋涂ss-IL的ITO表面的AFM測(cè)試結(jié)果，通過對(duì)比可以看出，完全被離子液體覆蓋的ITO表面形成了一層連續(xù)的薄膜，ITO表面粗糙度(RMS)也從之前的1.04 nm 增加到 3.09 nm。

圖1 ITO 的 AFM 形貌圖

圖2 ITO/ss-IL 的 AFM 形貌圖

XPS測(cè)試分析進(jìn)一步證實(shí)了離子液體的存在，圖3為ITO與旋涂了離子液體的ITO的XPS圖。由圖3可以看出，旋涂了離子液體后，樣品在400 eV和200 eV處出現(xiàn)了N1s和Cl2p的特征峰，這兩種元素均來自氯化1-芐基-3-甲基咪唑離子液體，說明該樣品的表面上存在離子液體。N1s和Cl2p的峰強(qiáng)度較弱，主要是由于離子液體的濃度低。

圖3 ITO 和 ITO/ss-IL 的 XPS 圖

為了研究離子液體對(duì)透明導(dǎo)電薄膜和器件光電性能的影響，首先通過光透過性測(cè)試研究離子液體薄膜對(duì)PET/ITO光透過率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在PET/ITO表面沉積一層離子液體后，PET/ITO/ss-IL光的透過率在600～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)基本不變，而在400～550 nm范圍內(nèi)明顯增強(qiáng)。分析結(jié)果表明，離子液體不僅為寬禁帶材料，而且對(duì)可見光區(qū)光透過率有明顯增強(qiáng)作用，說明氯化1-芐基-3-甲基咪唑離子液體可作為界面材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池。

圖4 PET/ITO和PET/ITO/ss-IL的光透過率

對(duì)ss-IL薄膜的J、V特性進(jìn)行測(cè)試得到J-V曲線，將曲線進(jìn)行線性擬合后得到斜率(見圖5)。通過Mott-Gurney公式可計(jì)算出ss-IL薄膜的電子遷移率[15]為 1.0×10-3cm2?V-1?s-1，與 spiro-OMeTAD空穴傳輸材料的空穴遷移率相近[11]。

圖5 ss-IL的電子遷移率圖

圖6 為離子液體的吸收譜圖，由圖可知，離子液體只吸收紫外區(qū)的光，吸收邊位于270 nm處，禁帶寬度約為4.59 eV。

圖6 離子液體異丙醇溶液的吸收光譜圖(內(nèi)插圖為通過吸收光譜計(jì)算的離子液體的禁帶寬度)

2.2 基于ss-IL的柔性鈣鈦礦太陽電池

基于ss-IL的高透光率和光增透性、高電子遷移率、低功函及可低溫溶液加工等特性，將其作為電子傳輸材料制備了柔性鈣鈦礦太陽電池。圖7為柔性鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)圖，其中，ITO/PET為柔性襯底，鈣鈦礦為吸收層，ss-IL和spiro-OMeTAD分別作為電子和空穴傳輸材料。柔性鈣鈦礦太陽電池的能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖8所示，由圖8可以看出，各層能級(jí)相互匹配，電子和空穴易被有效地分離和收集。圖9和圖10分別為此電池的截面圖和鈣鈦礦表面形貌圖，可以看出，鈣鈦礦形成約300～500 nm的較大晶粒，且垂直貫穿整個(gè)薄膜，這有利于電荷的傳輸。XRD分析了在2種基底上鈣鈦礦膜的結(jié)晶性，如圖 11 所示，在 14.15°、20.10°、23.54°，24.53°、28.51°、31.95°、40.71°、41.63°和 43.34°均出現(xiàn)了鈣鈦礦的 (110)、(112)、(211)、(202)、(220)、(310)、(224)、(330)和(314)的特征峰[10]，這表明在2種基底上的結(jié)晶性都很好。通過紫外-可見吸收光譜測(cè)試對(duì)不同基底表面的鈣鈦礦薄膜作進(jìn)一步比較，結(jié)果如圖12所示。由圖可知，基于ss-IL基底的鈣鈦礦薄膜在短波(400～600 nm)處有更強(qiáng)的吸收，可能是由于鈣鈦礦溶液易于在ss-IL基底上鋪展開，浸潤(rùn)性更好，因此形成的鈣鈦礦薄膜較ITO基底上的稍厚；另外，ss-IL薄膜在短波處的減反性能也會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦吸收性增強(qiáng)。

圖7 柔性鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)圖

圖8 柔性鈣鈦礦太陽電池的能級(jí)圖

圖9 柔性鈣鈦礦太陽電池的截面圖

圖10 鈣鈦礦薄膜的形貌

圖11 柔性鈣鈦礦太陽電池的XRD

圖12 紫外-可見吸收光譜

為研究ss-IL電子傳輸材料在柔性鈣鈦礦太陽電池中的作用，制備了基于ss-IL電子傳輸材料的柔性器件，同時(shí)測(cè)試了柔性器件的J-V特性、IPCE、可重復(fù)性及機(jī)械性能，結(jié)果如圖13～ 圖17所示。ss-IL薄膜的厚度通過離子液體溶液的濃度調(diào)控，溶液濃度越大，相同條件下得到的離子液體薄膜越厚。優(yōu)化后的離子液體溶液濃度為0.20 wt%，此時(shí)ss-IL薄膜的厚度約為10 nm。

圖13為柔性MAPbI3鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線，具體性能參數(shù)如表1所示。由表1可知，當(dāng)無電子傳輸材料時(shí)，電池的性能極差，效率只有8.19%，這是由于陰極和鈣鈦礦吸光層直接接觸，器件中載流子復(fù)合嚴(yán)重[16]造成的。當(dāng)引入ss-IL電子傳輸材料后，器件的各個(gè)參數(shù)均有明顯提升，效率最高可達(dá)15.04%；Voc從0.92 V提高為1.00 V，這可能是由于電子和空穴傳輸材料之間較大的能級(jí)差導(dǎo)致[17]；FF從54.6%提高為73.2%，這是由于ss-IL電子傳輸材料具有合適的能級(jí)和寬的禁帶寬度，使鈣鈦礦中產(chǎn)生的載流子可被有效分離和收集[18]。

圖13 柔性MAPbI3鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線

表1 柔性鈣鈦礦太陽電池的性能參數(shù)

圖14為器件IPCE和積分所得的電流密度Jin，可以看出，積分所得電流與J-V測(cè)試結(jié)果(圖17)一致。ss-IL作為電子傳輸材料時(shí)積分電流明顯提升，主要是由于ss-IL具有較大的電子遷移率及較好的透光性，使得鈣鈦礦材料可以產(chǎn)生足夠的載流子，并且可以有效導(dǎo)出。

為了研究基于ss-IL電子傳輸材料器件的可重復(fù)性和機(jī)械性能，分別對(duì)46個(gè)器件效率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，同時(shí)對(duì)器件進(jìn)行彎曲測(cè)試。圖15給出了46個(gè)器件的效率分布圖，46個(gè)柔性器件的平均效率達(dá)到13.73%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3，且效率呈高斯分布，表明基于ss-IL的柔性鈣鈦礦太陽電池具有很好的重復(fù)性。

圖14 柔性MAPbI3鈣鈦礦太陽電池的IPCE

圖15 柔性器件的效率分布圖

圖16 給出了不同彎曲半徑下折疊300次后器件的J-V曲線。結(jié)合表1中彎曲后的性能參數(shù)可以看出，即使電池以5 mm的半徑折疊，300次后，電池的Jsc為 18.51mA?cm-2，Voc為 0.93 V，F(xiàn)F為0.669，η為11.51%，器件的效率仍然可以保持原始效率的83.8%，說明基于ss-IL電子傳輸材料的柔性鈣鈦礦太陽電池具有很好的機(jī)械性能。

圖16 柔性器件的機(jī)械性測(cè)試

鈣鈦礦太陽電池中使用最多的吸光材料MAPbI3并非最好的鈣鈦礦吸光材料。已有研究表明，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦材料具有更好的光電性能和環(huán)境穩(wěn)定性，它的吸收邊可以擴(kuò)展到860 nm，能夠產(chǎn)生更大的Jsc[19]。當(dāng)將其作為吸光材料，基于ss-IL電子傳輸材料的柔性鈣鈦礦太陽電池的效率可達(dá)到16.09%。器件的J-V曲線及性能參數(shù)見圖17，可以看出，器件具有優(yōu)異性能且J-V遲滯效應(yīng)也非常小，這主要是基于電子傳輸層TiO2的電子遷移率提高所致。

圖17 基于(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15吸光材料的 柔性鈣鈦礦太陽電池

2.3 機(jī)理分析

太陽電池中，半導(dǎo)體的缺陷態(tài)密度嚴(yán)重制約著電池性能的提高，通過表面鈍化、材料提純等手段可降低半導(dǎo)體材料的缺陷。由于ss-IL本身帶電荷，因此可對(duì)鈣鈦礦中的缺陷起到鈍化作用。于是，分別制備了無ss-IL和存在ss-IL的MAPbI3鈣鈦礦單電子器件(圖18)，通過測(cè)試2 種樣品的暗態(tài)電流-電壓(I-V)特性，利用公式(1)計(jì)算出不同鈣鈦礦材料的電子缺陷態(tài)密度[20]。

式中，e為元電荷電量；L為鈣鈦礦薄膜的厚度；ε0為真空介電常數(shù)；ε為鈣鈦礦材料的介電常數(shù)，其中，MAPbI3為28.8，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15為 62.2[21]；nt為缺陷態(tài)密度；截止電壓VTFL可從圖18中直接讀出。

通過計(jì)算得出，無ss-IL的器件中MAPbI3的電子缺陷態(tài)密度為5.26×1016cm-1，當(dāng)引入ss-IL電子傳輸材料時(shí)，缺陷態(tài)密度降至2.13×1016cm-1。這說明ss-IL很好地鈍化了鈣鈦礦表面的電子缺陷，使缺陷態(tài)密度減少，器件J-V遲滯效應(yīng)也幾乎消失，同時(shí)器件的Jsc和FF也相應(yīng)提高。

對(duì)分別在ITO和ITO/ss-IL上制備的MAPbI3樣品進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，結(jié)果如圖19所示。從圖中可看出，當(dāng)在ITO和MAPbI3鈣鈦礦之間引入ss-IL后，熒光有明顯的猝滅作用，與未引入ss-IL時(shí)相比，熒光強(qiáng)度下降了95%。這說明鈣鈦礦中產(chǎn)生的載流子在復(fù)合之前即通過ss-IL導(dǎo)出，證明ss-IL有很好的電子提取能力，也與ss-IL具有高的電子遷移率和合適的能級(jí)位置有關(guān)。

圖18 有無MAPbI3鈣鈦礦單電子器件的暗態(tài)I-V曲線 (內(nèi)插圖為單電子器件的結(jié)構(gòu)圖)

圖19 MAPbI3鈣鈦礦薄膜正面照射的熒光光譜

在ss-IL基底上制備的鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度顯著降低，因此其熒光發(fā)光峰的對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)將減小(發(fā)生藍(lán)移)[22]。但是圖19中并未出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，測(cè)試熒光所用的532 nm的激發(fā)光的穿透能力較弱，大約只能穿透80 nm的鈣鈦礦薄膜[22]，而此處鈣鈦礦薄膜厚度均大于300 nm，因此，532 nm的光并不能完全穿過鈣鈦礦到達(dá)其與ss-IL接觸界面處。因此測(cè)試其穩(wěn)態(tài)熒光時(shí)，需將532 nm的激發(fā)光從鈣鈦礦的背面(即透明ITO面)入射。

圖20為歸一化的穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖，可以看出，鈣鈦礦薄膜的熒光峰為770 nm，而基于ss-IL的鈣鈦礦薄膜的熒光峰藍(lán)移到766 nm，與上文所述一致，進(jìn)一步證實(shí)ss-IL有效鈍化鈣鈦礦表面的電子缺陷態(tài)密度。

圖20 MAPbI3鈣鈦礦薄膜背面照射所得歸一化穩(wěn)態(tài)熒光光譜

為理解鈣鈦礦薄膜在不同基底上的載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)機(jī)制，對(duì)ITO/鈣鈦礦和ITO/ss-IL/鈣鈦礦樣品進(jìn)行了時(shí)間分辨熒光(TRPL)測(cè)試，結(jié)果如圖21所示。利用指數(shù)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

圖21 ITO/MAPbI3和 ITO/ss-IL/MAPbI3樣品的 時(shí)間分辨熒光光譜圖

表2 不同基底制備的鈣鈦礦薄膜的時(shí)間分辨熒光的擬合參數(shù)

由表2可知，與ITO/鈣鈦礦樣品相比，基于ss-IL基底的鈣鈦礦薄膜的τ1從94.21 ns降至36.06 ns，進(jìn)一步證實(shí)了在ss-IL基底上制備的鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度較小。當(dāng)鈣鈦礦沉積在ss-IL電子傳輸材料上時(shí)，與沉積在ITO上相比，鈣鈦礦平均熒光壽命明顯降低。沉積到ss-IL上時(shí)，鈣鈦礦薄膜的平均熒光壽命從53.46 ns下降到21.68 ns，較短的熒光壽命說明鈣鈦礦中產(chǎn)生的載流子可以被快速的導(dǎo)出[23]，有利于鈣鈦礦太陽電池中載流子的抽取和收集，因此，基于ss-IL電子傳輸材料制備的柔性鈣鈦礦太陽電池的Jsc和FF較大。

3 結(jié)論

本文利用低溫溶液加工的ss-IL作為電子傳輸材料制備柔性鈣鈦礦太陽電池，基于其較好的光增透性、高電子遷移率及合適的能級(jí)位置，使柔性鈣鈦礦太陽電池的效率達(dá)到16.09%。同時(shí)，ss-IL可有效鈍化鈣鈦礦薄膜的電子缺陷態(tài)密度，使器件的J-V遲滯效應(yīng)被有效抑制?？傻蜏厝芤杭庸さ膕s-IL電子傳輸材料為制備低成本和高效率的柔性鈣鈦礦太陽電池奠定了基礎(chǔ)。