王芝秀，朱凡，鄭凱，李海,*

1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 常州 213164 2. 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 常州 213164

時效硬化型6000系鋁合金(Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu)具有低密度、中等強(qiáng)度以及良好的成形性、耐蝕性、焊接性等特點，在航天航空、汽車制造、軌道交通等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。為了降低飛機(jī)自重，國內(nèi)外陸續(xù)開發(fā)出6013、6056、6A60和1370等6000系鋁合金，以代替密度較大的2000系鋁合金(例如2024合金)。為了達(dá)到2024(T4合金強(qiáng)度，上述合金中通常添加了0.6～1.2 Cu (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，以產(chǎn)生強(qiáng)的時效硬化效果。然而，添加Cu使得合金具有強(qiáng)烈的晶間腐蝕(Intergranular Corrosion，IGC)傾向[3-8]。為了抑制6056合金的IGC傾向，國外開發(fā)出一種稱為T78的雙級過時效工藝[9]：170～190 ℃低溫預(yù)時效+200～220 ℃高溫再時效。與峰時效(T6)相比，T78雙級時效能夠提高合金IGC抗力，但強(qiáng)度有所降低[10-12]。為了不降低6000系鋁合金強(qiáng)度并提高IGC抗力，李海等[13]提出高溫預(yù)時效+低溫時效+高溫再時效的三級時效方法；王勝強(qiáng)等[14]提出低溫預(yù)時效+高溫回歸+低溫再時效的三級時效方法。然而，與T78雙級時效相比，三級時效存在處理周期長、工藝繁瑣等缺點。

為了降低6000系鋁合金IGC傾向，同時保持較高強(qiáng)度，本文在6056合金(0.6～1.2 Mg，0.7～1.3 Si，0.5～1.1 Cu，0.4～1.0 Mn，<0.5 Fe，0.1～0.7 Zn，0.07～0.2 Zr，余量Al)[15]基礎(chǔ)上提出一種實驗合金：Si、Mg含量設(shè)定在1.0%～1.2%，接近6056合金成分上限；Cu含量設(shè)定在0.2%～0.4%，略低于6056合金成分下限。研究已表明[3-4,16-17]，6000系鋁合金IGC傾向主要取決于Cu含量，并隨之增加而增大；相比之下，Mg、Si含量對合金IGC傾向影響較小。與6056合金相比，實驗合金選擇較低的Cu含量，可以減輕IGC傾向；同時，因Cu含量降低造成的強(qiáng)度下降，則通過適當(dāng)提高Si、Mg含量加以彌補。

本文主要研究T78雙級時效工藝參數(shù)對實驗合金拉伸性能和IGC傾向的影響規(guī)律，優(yōu)化出能夠兼顧高強(qiáng)度和耐蝕性的時效溫度與時間；進(jìn)一步采用透射電鏡觀察合金基體與晶界的時效析出特征，從而揭示雙級時效合金強(qiáng)度和耐蝕性的變化規(guī)律。

1 實驗材料及方法

材料為實驗室自制的厚2 mm冷軋板材，化學(xué)成分為1.02 Mg，1.11 Si，0.25 Cu，0.58 Mn，0.1 Fe，0.2 Zn，0.12 Zr，余量為Al(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。采用純Al、Mg、Zn錠、Al-50Cu、Al-20Si、Al-3Zr、Al-10Mn中間合金進(jìn)行配料，置入石墨坩堝內(nèi)在井式爐中加熱至740 ℃熔煉，經(jīng)六氯乙烷精煉后靜置10 min，澆入鑄鐵模中得到250 mm×120 mm×20 mm扁錠。鑄錠經(jīng)530 ℃/24 h均勻化處理后降溫至420 ℃，首先在?350雙輥軋機(jī)上熱軋至8 mm厚，進(jìn)行420 ℃/2 h中間退火后，再室溫冷軋至2 mm。冷軋板材經(jīng)550 ℃/1 h固溶處理和室溫水淬后，預(yù)先在180 ℃分別時效2、4、6、8 h，然后再在190、200、210 ℃分別時效2、4、6 h。

時效后，采用電火花線切割技術(shù)沿板材軋向加工出標(biāo)距長40 mm、寬8 mm的板狀樣品，并在WDT-30型電子試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速度為2 mm/min。樣品的抗拉強(qiáng)度σb、屈服強(qiáng)度σ0.2、延伸率δ均以3個平行樣品的平均值給出。

依據(jù)GB/T 7998—2005《鋁合金晶間腐蝕測定方法》評價不同時效樣品的IGC傾向。從板材加工出長40 mm、寬20 mm的板狀樣品，經(jīng)除油、酸洗、堿洗后，在約35 ℃的30 g/L NaCl+10 mL/L HCl水溶液中浸泡24 h。之后，取出腐蝕樣品，截取橫截面進(jìn)行機(jī)械拋光，利用XJG-05型金相顯微鏡進(jìn)行腐蝕行為評價。

利用TECNAI G220型透射電鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察不同時效樣品的基體與晶界析出特征，操作電壓為200 kV。TEM薄膜樣品按如下方法制備：首先將樣品研磨至厚約100 μm，沖出直徑為3 mm薄片，然后利用MTP-I型電解儀進(jìn)行雙噴減薄，電解液為約-20 ℃的30% HNO3+70% CH3OH (體積百分?jǐn)?shù))，電壓約為12 V。

2 實驗結(jié)果

2.1 單級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型

表1給出了180 ℃/2～8 h單級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型。可以看出，隨著時效時間由2 h增加至6 h，合金強(qiáng)度逐漸上升。180 ℃時效2 h，合金σb、σ0.2、δ分別為414 MPa、393 MPa、17.4%；時效6 h，合金達(dá)到峰時效狀態(tài)(T6)，此時σb、σ0.2、δ分別為425 MPa、408 MPa、14%。如果時效至8 h，合金強(qiáng)度開始下降，處于輕微過時效狀態(tài)，此時σb、σ0.2、δ分別為420 MPa、404 MPa、13.8%。張海鋒等[11]報道，190 ℃/4 h峰時效的6156合金σb、σ0.2、δ分別為374 MPa、348 MPa、14.7%。對比可知，盡管實驗合金Cu含量(0.25%)低于6156合金(1.04%)，卻能夠獲得更高的強(qiáng)度。

圖1給出了180 ℃/2～8 h單級時效合金經(jīng)IGC測試后的橫截面金相照片?？梢钥闯?，4種時效合金發(fā)生IGC，并且腐蝕層沿著橫向連續(xù)分布。當(dāng)180 ℃時效2 h增至4、6 h，最大腐蝕層深度由150 μm(圖1(a))分別增至190 μm(圖1(b))和240 μm(圖1(c))。即使經(jīng)180 ℃/8 h輕微過時效，合金仍有較強(qiáng)IGC傾向，只是最大腐蝕層深度降至190 μm (圖1(d))。由表1和圖1(c)可知，盡管實驗合金僅含0.25Cu，峰時效后仍難同時獲得高強(qiáng)度與高IGC抗力。

表1 180 ℃單級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型

圖1 180 ℃時效不同時間的合金橫截面腐蝕形貌Fig.1 Cross-sectional corrosion morphologies of alloy after ageing at 180 ℃ for different time

2.2 雙級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型

表2給出180 ℃/2～8 h+190、200、210 ℃/2～6 h雙級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型?？梢钥闯?，提高再時效溫度或延長再時效時間，均降低合金強(qiáng)度。例如，以180 ℃/2 h預(yù)時效為基礎(chǔ)，進(jìn)行190 ℃/4 h再時效，合金σb為412 MPa，再時效時間延長至6 h，合金σb降至396 MPa；進(jìn)一步提高溫度進(jìn)行210 ℃/6 h再時效，合金σb繼續(xù)下降至379 MPa。增加180 ℃預(yù)時效時間也會降低合金強(qiáng)度，但下降幅度小于增加再時效溫度或時間帶來的影響。例如，與180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金相比，180 ℃/8 h+190 ℃/4 h時效合金σb輕微降至403 MPa?？偟膩碚f，實驗合金經(jīng)過180 ℃/2～8 h+190～210 ℃/2～6 h雙級時效，σb為365～425 MPa、σ0.2為330～405 MPa、δ在10%以上(見表2，IGC: 為晶間腐蝕(Intergranular Corrosion); UC：為均勻腐蝕(Uniform Corrosion); PC：為坑蝕(Pitting Corrosion))。與180 ℃/6 h單級時效合金(表1)相比，雙級時效合金強(qiáng)度均有不同程度的下降。

表2 雙級時效合金的拉伸性能和腐蝕類型Table 2 Tensile properties and corrosion modes of alloy after two step ageing

圖2給出了雙級時效合金經(jīng)IGC測試后的橫截面金相照片?？梢钥闯?，所有180 ℃/2～8 h+190 ℃/2～6 h時效合金發(fā)生IGC，但腐蝕層分布特征有所不同。當(dāng)預(yù)時效和再時效時間較短時，腐蝕層沿著橫向連續(xù)分布，例如180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金(圖2(a))；延長預(yù)時效和再時效時間，腐蝕層斷續(xù)分布，例如180 ℃/8 h+190 ℃/6 h時效合金(圖2(b))。

不同于190 ℃再時效，當(dāng)提高再時效溫度至200 ℃或210 ℃，雙級時效合金的腐蝕類型隨時效程度發(fā)生變化。例如，180 ℃/2～8 h+200 ℃/2、4 h時效合金均有IGC傾向。不過，只有180 ℃/2 h+200 ℃/2 h時效合金的腐蝕層為連續(xù)分布(圖2(c))，其余樣品的腐蝕層均為斷續(xù)分布，例如180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金(圖2(d))。當(dāng)進(jìn)行180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h，合金IGC傾向被抑制，僅發(fā)生均勻腐蝕，例如180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金(圖2(e))。如果進(jìn)一步開展180 ℃/2～8 h+210 ℃/4、6 h，合金開始出現(xiàn)坑蝕，例如180 ℃/6 h+210 ℃/6 h時效合金(圖2(f))。

圖2 雙級時效合金的橫截面腐蝕形貌Fig.2 Cross-sectional corrosion morphologies of alloy after different two-step ageing

總的來說，隨著雙級時效程度增加，實驗合金強(qiáng)度不斷下降，腐蝕類型按IGC→UC→PC順序變化(表2)。值得注意的是，180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h時效合金只發(fā)生UC，而IGC和PC均被抑制，合金σb和σ0.2分別為380～395 MPa、365～380 MPa，顯著高于6156-T78(175 ℃/6 h+210 ℃/5 h)合金強(qiáng)度(σb=350 MPa，σ0.2=327 MPa)[11]。由此可見，通過雙級時效工藝參數(shù)優(yōu)化，本文提出的低Cu、高M(jìn)g和Si含量的實驗合金能夠同時獲得高的強(qiáng)度和耐蝕性。

2.3 TEM組織

圖3分別給出了180 ℃/6 h單級時效和180 ℃/2 h+190 ℃/4 h、180 ℃/6 h+200 ℃/4 h、180 ℃/6 h+200 ℃/6 h、180 ℃/6 h+210 ℃/6 h雙級時效合金的基體與晶界TEM照片，其中，基體析出相取自Al<100>帶軸。根據(jù)6000系鋁合金析出相的典型形貌和選區(qū)電子衍射花樣(Selcted Area Electron Diffracton, SAED)特征[18-23]，可以看出，發(fā)生連續(xù)IGC(圖1(c))的180 ℃/6 h 時效合金中，基體析出相以針狀β″相為主，板條狀Q′相的數(shù)量較少(圖3(a))。另外，從SAED(圖3(a)插圖)可以看出，清晰的十字形芒線證實針狀β″相的大量存在[22]，而對應(yīng)Q′相的(21-31)斑點則很弱[23]。為了反映時效過程中析出相的數(shù)量變化規(guī)律，文中以TEM照片面積計算不同析出相的數(shù)量，從而估算出相應(yīng)的數(shù)密度。根據(jù)圖3(a)，180 ℃/6 h時效合金中β″相和Q′相的數(shù)密度分別約為4.8×1015m-2和4×1014m-2。圖3(b)表明180 ℃/6 h時效合金中晶界Q相連續(xù)分布，并在兩側(cè)形成晶界無析出區(qū)(Precipitate Free Zone，PFZ)。

與180 ℃/6 h時效合金相比，同樣發(fā)生連續(xù)IGC(圖2(a))的180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金中，基體Q′相有所增加、β″相減少(圖3(c))，二者數(shù)密度分別約為8×1014m-2和3.2×1015m-2；從圖3(c)中SAED可以看出，對應(yīng)β″相的十字芒線仍然存在，Q′相斑點變得更加明銳。不過，此時晶界Q相仍然是連續(xù)分布的(圖3(d))。相比之下，發(fā)生局部IGC(圖2(d))的180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金中，基體析出相仍由β″相和Q′相組成(圖3(e))，但是，β″相數(shù)密度減少至約2.8×1015m-2，而Q′相數(shù)密度增加至約1.2×1015m-2；同時，晶界Q相由連續(xù)分布轉(zhuǎn)變成條狀、斷續(xù)分布(圖3(f))。然而，對于發(fā)生UC(圖2(e))的180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金，基體析出相主要由Q′相組成，β″相顯著減少，并且含有少量β′相(圖3(g))；從圖3(g)的SAED可以看出，對應(yīng)β″相的十字芒線難以分辨，而Q′相斑點更加清晰，同時，出現(xiàn)了β′相斑點；經(jīng)估算，β″、Q′和β′相的數(shù)密度分別約為8×1014m-2、1.6×1015m-2和1.6×1015m-2。圖3(h)表明180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金基體中含有一個長約70 nm、寬約20 nm的板條狀第二相粒子，能譜分析表明其主要含有Al、Mg、Si、Cu等元素。根據(jù)尺寸大小特征，可以基本判斷出該粒子應(yīng)該是固溶處理時沒有溶解而殘留下來的結(jié)晶Q相，而非時效析出的Q相，同時，圍繞結(jié)晶Q相的基體中沒有發(fā)現(xiàn)PFZ。由圖3(i)可見，180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金中晶界Q相呈現(xiàn)球狀、斷續(xù)分布。對于發(fā)生PC(圖2(f))的180 ℃/6h+210 ℃/6 h時效合金來說，基體析出相也是由Q′和β′相組成，二者數(shù)密度分別約為1.2×1015m-2和8×1014m-2(圖3(j))，并且，析出相尺寸進(jìn)一步長大、數(shù)量顯著減少；同時，晶界Q相進(jìn)一步粗化、間距繼續(xù)增大(圖3(k))。另外，圍繞結(jié)晶Q相形成了清晰可見的基體PFZ，如圖3(l)所示。

圖3 不同時效合金的基體和晶界TEM像Fig.3 TEM images of matrix and grain boundaries of alloy after different ageing treatments

3 分析與討論

Al-Mg-Si-Cu合金經(jīng)過固溶處理和淬火，形成了富含Mg、Si、Cu溶質(zhì)原子的過飽和固溶體。時效過程中，基體的析出序列為原子團(tuán)簇→GP區(qū)→β″→Q′+β′→Q+β+Si[18-23]。原子團(tuán)簇和針狀β″相與基體完全共格，并且β″相被認(rèn)為是峰時效合金中最重要的強(qiáng)化相；部分共格的β′、Q′亞穩(wěn)相和非共格的β、Q、Si平衡相主要出現(xiàn)在過時效合金中。有時，Cu含量較高的峰時效合金中也經(jīng)常觀察到少量的Q′相。隨著時效狀態(tài)的改變，基體析出相的類型和數(shù)量不斷變化，使得合金強(qiáng)度發(fā)生相應(yīng)改變。圖3(a)表明，實驗合金經(jīng)180 ℃/6 h 時效，基體中析出相以強(qiáng)化效果最佳的β″相為主，并含有少量Q′相，這種析出特征使得合金獲得峰值強(qiáng)度(σb=424 MPa)。相比之下，180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金基體中強(qiáng)化效果強(qiáng)的β″相減少，強(qiáng)化效果較弱的Q′相增加，但析出相總量減少(圖3(c))，因而，合金強(qiáng)度降低(σb=412 MPa)。在此基礎(chǔ)上，如果延長預(yù)時效時間或提高再時效溫度和時間，都會造成基體中β″相減少，Q′和β′相增加以及析出相總量減少，因此，析出強(qiáng)化效果不斷減弱，合金強(qiáng)度持續(xù)降低。例如，預(yù)時效時間和再時效溫度均增加的180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金中，基體β″相進(jìn)一步減少、Q′相進(jìn)一步增加(圖3(e))，合金強(qiáng)度降低至σb=400 MPa。繼續(xù)延長再時效時間或提高再時效溫度，例如180 ℃/6 h+200 ℃/6 h(圖3(g))和180 ℃/6 h+210 ℃/6 h(圖3(j))時效合金基體中，不僅β″相大幅度減少、Q′相增加，而且開始析出強(qiáng)化效果更弱的β′相，合金強(qiáng)度繼續(xù)降低。進(jìn)一步地，與180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金(σb=390 MPa)相比，180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 時效合金基體中β′和Q′相尺寸更大、數(shù)量更少，強(qiáng)度也更低(σb=371 MPa)。

時效過程中，晶界上通常直接析出平衡相，同時，兩側(cè)基體因發(fā)生溶質(zhì)偏聚而形成晶界PFZ。由于晶界PFZ總是連續(xù)分布的，如果晶界析出相也是連續(xù)分布的，同時，二者存在較大腐蝕電位差時，便能形成連續(xù)腐蝕微電池。進(jìn)一步地，當(dāng)晶界析出相或晶界PFZ能夠發(fā)生連續(xù)陽極溶解時，也就產(chǎn)生了IGC。如果晶界析出相呈現(xiàn)大間距、斷續(xù)分布，那么腐蝕微電池相應(yīng)地呈現(xiàn)斷續(xù)分布，使得陽極溶解無法沿著晶界連續(xù)進(jìn)行， IGC敏感性便能得以抑制。從圖3(b)可以看出，180 ℃/6 h時效合金中晶界Q相與晶界PFZ連續(xù)分布，因而，峰時效狀態(tài)下合金具有嚴(yán)重IGC傾向(圖1(c))。對于雙級時效合金來說，無論延長預(yù)時效和再時效時間或提高再時效溫度，都將造成晶界Q相進(jìn)一步粗化及間距進(jìn)一步增大。與180℃/6 h 時效合金相比，180 ℃/2 h+190 ℃/4 h時效合金晶界Q相也是連續(xù)分布的(圖3(d))，因此，合金仍然具有IGC傾向(圖2(a))。相比之下，當(dāng)延長預(yù)時效時間和提高再時效溫度，進(jìn)行180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效，晶界Q相的分布連續(xù)性有所降低(圖3(f))。因此，雖然180 ℃/6 h+200 ℃/4 h時效合金發(fā)生IGC，但傾向性降低，這點可從IGC腐蝕層由連續(xù)分布(圖2(a)) 轉(zhuǎn)為局部分布(圖2(d)) 加以證實。繼續(xù)延長再時效時間，進(jìn)行180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效，晶界Q相粗化程度更加充分，以大間距、斷續(xù)分布(圖3(h))。此時，晶界Q相與晶界PFZ無法形成連續(xù)腐蝕微電池，因此，180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金IGC傾向得以消除(圖2(e))。

繼續(xù)提高再時效溫度進(jìn)行180 ℃/6 h+210 ℃/6 h時效，實驗合金同樣不發(fā)生IGC，卻出現(xiàn)較為嚴(yán)重的PC(圖2(f))。圖3(j)表明，180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 時效合金中晶界Q相呈現(xiàn)大間距、斷續(xù)分布，因而合金無IGC傾向。鋁合金的PC與第二相粒子的腐蝕電化學(xué)行為密切相關(guān)。當(dāng)?shù)诙嗔Ｗ优c周圍基體具有較大腐蝕電位差而形成微電池，導(dǎo)致第二相粒子或基體發(fā)生陽極溶解，從而形成高Cl-濃度、酸性的閉塞孔洞環(huán)境[24-25]，使得孔壁無法鈍化而不斷溶解，便形成了PC。顯然，PC的形成取決于2個因素：① 第二相粒子與基體之間具有較大的腐蝕電位差；② 第 二相粒子尺寸必須足夠大，才能腐蝕形成較深的閉塞孔洞。隨著時效程度的增加，實驗合金中不僅發(fā)生小尺寸析出相溶解、大尺寸析出相長大的粗化過程，而且尺寸粗大的結(jié)晶相也會吸收附近的析出相進(jìn)一步長大，從而圍繞結(jié)晶相形成了基體PFZ。例如，時效程度較輕的180 ℃/6 h+200 ℃/6 h時效合金中，結(jié)晶Q相周圍難以觀察到基體PFZ(圖3(h))，而時效程度更大的180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 時效合金中，結(jié)晶Q相周圍則出現(xiàn)了明顯的基體PFZ (圖3(l))。與含析出相的基體相比，基體PFZ的腐蝕電位更負(fù)(接近純Al)，其與作為陰極的結(jié)晶Q相有著較大的腐蝕電位差，從而構(gòu)成腐蝕微電池。當(dāng)圍繞結(jié)晶Q相的基體PFZ發(fā)生陽極溶解，形成了高Cl-濃度、酸性閉塞孔洞并穩(wěn)定擴(kuò)展時，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的PC(圖2(f))。但是，只有圍繞結(jié)晶Q相的基體PFZ長大到一定尺寸，即陽極溶解產(chǎn)生的閉塞孔洞體積滿足一定大小時，才能滿足高Cl-濃度、酸性環(huán)境的形成條件，這也就是實驗合金必須過時效至較高程度時才會發(fā)生嚴(yán)重PC的原因。需要說明的是，實驗合金中粗大的含雜質(zhì)結(jié)晶相(例如AlFeSi)在促進(jìn)PC也有類似的作用。

4 結(jié) 論

1) 延長預(yù)時效、再時效時間或提高再時效溫度，均會造成實驗合金強(qiáng)度下降。其中，再時效溫度和時間的影響較大，而預(yù)時效時間影響較小；另外，隨著時效程度增加，實驗合金腐蝕類型按晶間腐蝕→均勻腐蝕→坑蝕順序逐漸變化。

2) 實驗合金經(jīng)過180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h雙級時效，抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率分別在380～395 MPa、360～380 MPa和12%～15%范圍內(nèi)，腐蝕類型為均勻腐蝕，從而實現(xiàn)了高強(qiáng)度與耐蝕性的良好配合。

3) 雙級時效過程中，實驗合金強(qiáng)度降低與基體析出相數(shù)量減少(β″相減少、Q′相增加)有關(guān)；晶間腐蝕傾向的降低與晶界析出相粗化、間距增大有關(guān)；坑蝕的產(chǎn)生與圍繞結(jié)晶Q相形成基體無析出區(qū)有關(guān)。