周迎梅

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

重油加工工藝以脫碳過程為主，包括熱裂化、餾分油催化裂化、延遲焦化、溶劑脫瀝青等。重油加工中生焦結(jié)焦是提高重油加工深度的決定性因素。重質(zhì)油膠體體系中包括飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，在熱反應(yīng)過程中，分散相的主體瀝青質(zhì)數(shù)量增多，而且由于縮聚分子變大，在膠體體系中更容易聚沉；分散介質(zhì)由于裂化反應(yīng)分散膠溶能力降低；作為起膠溶作用的膠質(zhì)，在反應(yīng)過程中由于同時(shí)進(jìn)行裂化和縮合反應(yīng)，數(shù)量減少并且膠溶能力下降，反應(yīng)達(dá)到一定程度將不足以懸浮體系中的瀝青質(zhì)。所以重質(zhì)油在反應(yīng)轉(zhuǎn)化達(dá)到一定深度后，瀝青質(zhì)的含量若超過了體系分散穩(wěn)定的限度，膠體體系的穩(wěn)定性即被破壞。沉淀分離出的瀝青質(zhì)在熱的反應(yīng)器壁沉積，即造成熱反應(yīng)過程中焦炭的生成。重油膠體體系的相分離是焦炭生成的根源。Pernyszi 等[1-5]利用吸附法研究了溶液中瀝青質(zhì)聚集的規(guī)律，張龍力等[6-11]利用電導(dǎo)率法、VPO法研究了渣油熱反應(yīng)過程中的膠體穩(wěn)定性，這些研究都表明生焦與膠體體系穩(wěn)定性是有關(guān)系的，但都未報(bào)道膠體體系穩(wěn)定性對(duì)焦炭粒度的影響。Bozzano[12]等的研究表明環(huán)烷烴的加入對(duì)于渣油熱反應(yīng)過程中膠體體系的穩(wěn)定性有重要影響，其他相關(guān)研究也表明雙親性分子加入能夠使瀝青質(zhì)[13-19]在渣油體系中的穩(wěn)定性增強(qiáng)，瀝青質(zhì)不容易從膠體體系中沉積出來，但未涉及雙親性添加物對(duì)渣油熱加工過程中結(jié)焦的影響規(guī)律。本文選用常壓渣油為原料，研究雙親性分子對(duì)熱反應(yīng)過程中相分離及生焦粒度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料渣油

本文渣油熱反應(yīng)原料使用遼河常壓渣油(LHAR)和克拉瑪依常壓渣油(KLAR)，其性質(zhì)詳見表1。

表1 KLAR和LHAR的性質(zhì)Table 1 The properties of KLAR and LHAR

1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：十二烷基苯磺酸(DBA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲苯、正庚烷、無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，均為分析純。

主要儀器：FYXD-0.5型可控溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜(大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司)；BH-2光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯公司)；分散裝置(自制)；Coulter LS230激光粒度分析儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司)。

1.3 熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

1.3.1 渣油熱反應(yīng)

渣油間歇式釜反應(yīng)：稱量100 g渣油加入反應(yīng)釜中，充入氮?dú)庵?.0 MPa(室溫)，加熱升溫至405±2 ℃反應(yīng)一定時(shí)間。到達(dá)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)釜急冷后放出釜內(nèi)氣體，釜內(nèi)的液相產(chǎn)物收集到錐形瓶中，釜壁上的產(chǎn)物收集到燒杯中。

渣油的連續(xù)熱反應(yīng)：取稱量好的渣油放入泥漿杯中，加入0.1%的DBA(或SDBS)添加劑，升溫至90 ℃攪拌分散30 min，繼續(xù)升溫至120 ℃，用氮?dú)馄?.5 h。

將處理后的油樣稱取350 g加入到高壓釜中。用氮?dú)庀锤蟪淙氲獨(dú)庵翂毫? MPa(室溫)。加熱使其升至402 ℃，記為開始反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20、40、60、80、100 min時(shí)通過取樣側(cè)管取出適量液體產(chǎn)物。反應(yīng)完成后將釜體急冷至室溫，緩慢降低壓力至常壓。

1.3.2 焦含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)

稱量10 g熱反應(yīng)后的液相油樣，加入適量甲苯后用濾紙過濾出不溶物。升溫至130～140 ℃，用甲苯抽提濾紙上的不溶物至抽提器內(nèi)的甲苯凝液顏色變淡，將真空干燥箱升溫至110 ℃停留2 h，稱量液相焦的質(zhì)量，再除以渣油質(zhì)量即可得到液相焦含量。

將反應(yīng)釜底、攪拌器及熱電偶上的焦轉(zhuǎn)入燒杯中，采用上述液相焦含量的測(cè)定方法計(jì)算壁相焦含量。

總結(jié)焦量為液相焦含量與壁相焦含量之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油熱反應(yīng)過程中相分離過程檢測(cè)及分析

將不同反應(yīng)時(shí)間(405 ℃)下LHAR的液相產(chǎn)物壓片，利用光學(xué)顯微鏡觀察油樣的分相情況。由圖1中可以看到，當(dāng)LHAR反應(yīng)進(jìn)行至40 min時(shí)液相中沒有分相，即液相中沒有生焦或焦粒的粒徑非常小。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)產(chǎn)物中有小顆粒焦碳產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到80 min時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)了大片絮狀焦。

圖1 LHAR 405 ℃熱反應(yīng)液相顯微鏡照片(×400)Fig.1 The microscope photo of coke of LHAR at 405 ℃(×400)

圖2 LHAR液相生焦率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Coke yield in liquid of LHAR

由圖1、2分析LHAR添加DBA、SDBS的相分離過程及液相生焦率的變化。由圖2可見，LHAR熱反應(yīng)的液相生焦率隨反應(yīng)時(shí)間的增加先上升后下降，在反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)液相含焦率最高，說明液相體系溶焦能力最大。反應(yīng)時(shí)間超過100 min后液相生焦率下降，說明液相焦從體系中分離出來在反應(yīng)釜壁上大量結(jié)焦，總焦量開始上升。這與顯微鏡中觀察到的現(xiàn)象一致。

由圖2可以看出，在反應(yīng)初期，添加DBA、SDBS的LHAR熱反應(yīng)的液相生焦率比LHAR的要高，而從圖1中反映出添加DBA、SDBS的體系焦炭顆粒較少。這可以解釋為添加了DBA、SDBS的LHAR在熱反應(yīng)初期同樣有焦炭生成，但生成焦的粒度較小，以膠體粒子的形式懸浮在液相中，不易發(fā)生相分離。圖1反映出添加了DBA、SDBS的LHAR在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到80 min之后在顯微照片中可以明顯看到有大片焦出現(xiàn)，液相生焦量明顯增大。在反應(yīng)時(shí)間超過100 min后，添加了DBA、SDBS的體系中液相焦含量仍然在增加，說明體系的溶焦能力比空白油樣的要大，延遲了液相焦向釜壁大量結(jié)焦的時(shí)間。

從圖3、4分析KLAR熱反應(yīng)過程中相分離情況和生焦量的變化。由圖3可以看出，添加了DBA、SDBS的KLAR在反應(yīng)初期就可以觀察到生成的焦炭，說明添加物能夠促進(jìn)KLAR熱反應(yīng)過程中的相分離繼而生焦，但同時(shí)生成焦的顆粒粒徑較小。由圖4可以看出添加了DBA的體系液相生焦量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，液相生焦量比空白油樣的要高，也進(jìn)一步說明了生成的焦顆粒小，能夠膠溶在體系中，延緩了相分離的發(fā)生。

圖3 KLAR 405 ℃熱反應(yīng)液相顯微鏡照片(×400)Fig.3 The microscope photo of coke of KLAR at 405 ℃(×400)

圖4 KLAR液相焦含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 Coke yield in liquid of KLAR

由LHAR和KLAR熱反應(yīng)相分離及液相焦生成率可以初步推斷雙親性的添加物在渣油熱反應(yīng)中的作用：在反應(yīng)初期可以在一定程度上抑制體系中微焦顆粒的聚并長(zhǎng)大，液相焦的顆粒粒徑降低，油樣體系中能夠穩(wěn)定懸浮更多焦粒，液相焦不易聚沉生成釜底焦。

2.2 生焦粒度分析

取反應(yīng)液相產(chǎn)物，用甲苯離心洗滌后加入乙醇洗滌3～5次，并用超聲處理顆粒將其分散于乙醇中。采用激光粒度儀分析乙醇懸濁液中的粒狀焦。圖5為KLAR熱反應(yīng)液相焦的粒度分布圖(405 ℃下反應(yīng)100 min)，由圖分析可得焦炭粒度分布信息。

圖5 KLAR熱反應(yīng)液相焦粒度分布圖Fig.5 Thermal liquid coke particle size distribution of KLAR

LHAR在405 ℃下熱反應(yīng)100 min時(shí)液相焦的粒度分布如圖6所示。由圖中可以比較得到不同體系熱反應(yīng)生成焦的粒徑由大到小的順序?yàn)椋篖HAR、LHAR+0.1% SDBS、LHAR+0.1%DBA。加入DBA及SDBS油樣所生成焦的粒徑明顯小于LHAR空白油樣的，即DBA及SDBS分子可以抑制體系中微焦顆粒的聚并長(zhǎng)大，降低液相焦的顆粒粒徑。

圖6 LHAR熱反應(yīng)液相焦粒度分布對(duì)比圖Fig.6 Thermal liquid coke particle size distribution of LHAR

從圖7中可知，KLAR熱反應(yīng)所生成焦的中位粒徑是16.45 μm，添加雙親性分子SDBS后，液相生焦粒度明顯下降，粒徑下降至5.41 μm。

圖7 KLAR熱反應(yīng)液相焦粒度分布對(duì)比圖Fig.7 Thermal liquid coke particle size distribution of KLAR

綜上所述，通過對(duì)生成焦粒徑的分析比較也證實(shí)了雙親性的添加物DBSA、SDBS在渣油熱反應(yīng)中的作用。

2.3 渣油熱反應(yīng)生焦量及生焦機(jī)理分析

由圖8分析LHAR熱反應(yīng)總生焦率的變化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)LHAR的總生焦量在增加。加入DBA、SDBS油樣的總生焦量在反應(yīng)時(shí)間超過80 min后增大明顯，但小于LHAR空白油樣的生焦量。

圖8 LHAR生焦量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.8 The change of coke yield of LHAR with reaction time

由圖9可以看出KLAR總生焦量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。在反應(yīng)初期添加DBA、SDBS對(duì)生焦有一定的促進(jìn)作用，反應(yīng)后期，加入DBA的油樣的總生焦率比空白油樣的要低。

圖9 KLAR不同反應(yīng)時(shí)間的生焦量Fig.9 Different amount of raw coke of KLAR with different reaction time

對(duì)比KLAR、LHAR相分離和生焦?fàn)顩r，可知不同渣油熱反應(yīng)受添加物的影響并不相同，這一差別可進(jìn)行如下解釋：KLAR中瀝青質(zhì)含量很低，瀝青質(zhì)縮合生成焦的量較少，可忽略不計(jì)，反應(yīng)初期生成的焦主要來自膠質(zhì)的縮合反應(yīng)，膠質(zhì)縮合生焦的途徑比瀝青質(zhì)縮合生焦要長(zhǎng)，在這一反應(yīng)過程中，添加物分子已經(jīng)熱分解，不具有穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用，所以在KLAR中加入添加物對(duì)生焦量的影響不大。LHAR中瀝青質(zhì)含量較高(1.8%)，最初的焦碳主要來自瀝青質(zhì)縮合生焦，添加物DBA、SDBS對(duì)瀝青質(zhì)具有膠溶穩(wěn)定的作用，所以可以起到推遲相分離的作用，減少生焦量。

綜合對(duì)于渣油熱反應(yīng)相分離情況、生焦率及生焦粒度的分析，雙親性分子DBA、SDBS對(duì)渣油熱反應(yīng)的作用機(jī)理可推斷為：加入的DBA等添加物與渣油體系中的瀝青質(zhì)膠粒相互作用，使得瀝青質(zhì)在渣油中易于分散膠溶在體系中，所以在熱反應(yīng)初期形成的生焦中心數(shù)量雖多，但細(xì)小。長(zhǎng)大生成焦的粒徑也比較小，能夠懸浮穩(wěn)定在油相中，壁相結(jié)焦量就會(huì)大大減少。

3 結(jié)論

(1)DBA、SDBS的加入能夠抑制焦炭粒徑的增加，推遲LHAR熱反應(yīng)過程中的相分離，從而使反應(yīng)過程中液相的溶焦能力大大增加，油樣的熱反應(yīng)總生焦量有明顯的降低。

(2)通過對(duì)渣油熱反應(yīng)液相生焦量的分析可知，添加DBA的KLAR熱反應(yīng)過程中液相焦含量明顯增加，同時(shí)體系溶焦能力明顯增加；隨著SDBS的加入KLAR總生焦量增加，反應(yīng)過程中更易相分離即容易沉底結(jié)焦。

(3)雙親性添加物影響熱反應(yīng)生焦的機(jī)理：雙親性添加物通過與瀝青質(zhì)相互作用使渣油中的分散度增加，所以在熱反應(yīng)初期形成的生焦中心數(shù)量雖多，但細(xì)小。長(zhǎng)大生成焦的粒徑也比較小，能夠懸浮穩(wěn)定在油相當(dāng)中，壁相結(jié)焦量就會(huì)大大減少。