孟 越, 孫麗娜, 馬國峰, 季 穎

(沈陽大學(xué) a. 環(huán)境學(xué)院, b. 機械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

在土壤污染中,場地污染是一種污染物質(zhì)極為復(fù)雜,污染狀況極為嚴重,污染治理極為困難的污染類別,其主要是指工業(yè)企業(yè)搬遷后遺留的、被一種或多種化學(xué)物質(zhì)污染的場地.由于其具有高毒性、高殘留性、生物蓄積性,“三致”作用等危害[1],若想將此污染場地進行二次開發(fā)利用,必將嚴重威脅人體健康和環(huán)境安全,是當(dāng)前亟需解決的全球性土壤環(huán)境污染難題之一[2].

(1)

常用的化學(xué)氧化試劑有Fenton試劑、高錳酸鉀、臭氧和活化過硫酸鈉. 過硫酸鈉作為一種常用的強氧化劑, 穩(wěn)定性較好, 是金屬表面氧化及有機制造行業(yè)常用的化學(xué)藥劑. 近些年來, 基于過硫酸鈉的氧化技術(shù)廣泛用于土壤與地下水的修復(fù)工程. 常溫下過硫酸鈉穩(wěn)定, 可以通過加熱、光照、調(diào)節(jié)酸堿性等方式激發(fā)產(chǎn)生SO4·, 間接分解污染物, 因此本研究采用過硫酸鈉作為化學(xué)氧化試劑. 檸檬酸是一種重要的有機酸, 其用途廣泛, 是一種較好的絡(luò)合劑及金屬螯合劑, 不僅能將 Fe3+還原成 Fe2+, 而且能平衡體系中游離Fe2+的濃度[14].

本文擬選用Fe0/Fe2+為活化劑, 探究鐵元素以哪種方式存在會對滴滴涕的降解效果更好, 并研究了不同的Fe0/Fe2+投加量與滴滴涕降解率之間的關(guān)系, 研究了加入檸檬酸是否會對滴滴涕降解率的提高有促進作用. 篩選優(yōu)化反應(yīng)條件, 以期為我國DDT污染場地土壤化學(xué)氧化修復(fù)法的實際應(yīng)用提供切實的技術(shù)儲備與理論支持.

1 實驗材料與設(shè)計

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗土壤

DDT污染土壤試樣取自2個月前配制的模擬污染場地土壤,試樣在室內(nèi)進行避光自然風(fēng)干處理,碾磨后過60目(0.25 mm)篩,裝入自封袋中備用.實驗土壤的有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為10.88 g·kg-1,全氮質(zhì)量分數(shù)為0.031 g·kg-1,全磷質(zhì)量分數(shù)為1.809 g·kg-1,pH為6.97,污染土壤中DDT的初始質(zhì)量分數(shù)為0.1 mg·kg-1.

1.1.2 實驗藥品

p,p’-DDT標(biāo)樣,DDT粉,鐵粉,正己烷(色譜純;分析純),丙酮(分析純),過硫酸鈉(分析純),硫酸亞鐵(分析純),無水硫酸鈉(分析純),氯化鈉(分析純),檸檬酸(分析純).

1.1.3 實驗儀器

加速溶劑萃取儀(ASE30,美國Dionex 公司),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA,上海亞榮) ,氣相色譜儀(CP-3800,美國Varian),離心機(TD5A-WS).

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 Fe0投加量對DDT降解率的影響

(1) 稱取試樣土壤0.5 g于試管中,做3個平行樣.用蒸餾水代替鐵溶液做空白對照,做2個平行樣.另分別稱取0.014 0、0.070 0、0.350 0、1.750 0、3.5 g的鐵粉,溶于適量蒸餾水中,移入50 mL容量瓶中,獲得濃度分別為0.005、0.025、0.125、0.625、1.250 mol·L-1的Fe0懸浮溶液,Fe0極不穩(wěn)定、還原性強,當(dāng)天使用時現(xiàn)配制.再稱取89.25 g過硫酸鈉溶于適量蒸餾水中,溶解后移入250 mL容量瓶定容,過硫酸鈉溶液濃度1.5 mol·L-1.

(2) 在試管中再加入3 mL的1.5 mol·L-1Na2S2O8,然后加入3 mL蒸餾水,再移取Fe0懸浮液3 mL,充分混勻后,放入溫度設(shè)置為25 ℃,轉(zhuǎn)速為150 r·min-1的恒溫振蕩器中反應(yīng),計時.24 h后,取出試管,將試管中的反應(yīng)液倒入離心管中,用蒸餾水洗滌試管3次(少量多次原則),并將洗滌液一起倒入離心管內(nèi),加入等體積(本實驗中是12.5 mL)的正己烷,充分混勻后,放置在4 000 r·min-1下的離心機中離心5 min.將離心好的離心管取出,吸取5 mL上清液于250 mL的雞心瓶中進行DDT的凈化定容,4 ℃保存,待氣相色譜測定.

1.2.2 Fe2+投加量對DDT降解率的影響

(1) 稱取土壤試樣0.5 g于試管中,做3個平行樣.用蒸餾水代替FeSO4·7H2O溶液做空白對照,做2個平行樣.另分別稱取0.069 5、0.347 5、1.737 5、8.687 5、17.375 0 g的FeSO4·7H2O,溶于適量水中,移入50 mL容量瓶中,獲得0.005、0.025、0.125、0.625、1.250 mol·L-1的FeSO4·7H2O溶液,Fe2+極不穩(wěn)定、還原性強,當(dāng)天使用時現(xiàn)配制.

(2) Fe0換成Fe2+,其他操作同1.2.1(2).

1.2.3 Fe2+加檸檬酸對DDT降解率的影響

(1) 稱取10.5 g檸檬酸溶于適量蒸餾水中,移入250 mL容量瓶定容,檸檬酸溶液濃度為0.2 mol·L-1.

(2) 蒸餾水換成檸檬酸,其他操作同1.2.2(1)(2).

1.3 土壤中DDT的測定與分析

根據(jù) Liang等[15]的研究,Fe2+催化過硫酸鈉反應(yīng)不超過 60 min就已結(jié)束,故24 h后反應(yīng)已結(jié)束.使用加速溶劑萃取儀提取土壤中DDT[16-17],提取液參照《土壤中六六六和滴滴涕測定的氣相色譜法(GB/T 14550—2003) 》[18]中使用濃硫酸磺化法進行凈化,并應(yīng)用氣相色譜法測定.將處理好的試樣置于加入濾膜的萃取池中,用硅藻土填滿,置于萃取儀進行萃取.萃取液在37 ℃恒溫水浴中進行旋蒸.用濃H2SO4在分液漏斗中凈化滴滴涕提取液,將凈化后的試樣通過無水硫酸鈉柱,再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后加入1 mL色譜正己烷定容,冰箱冷藏保存,待氣相色譜測定.采用 Origin 7.5和Excle 2010對數(shù)據(jù)進行處理分析作圖.

將DDT質(zhì)量分數(shù)為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·kg-1的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品,于氣相色譜儀上測定,得到5個質(zhì)量濃度梯度下的峰高,以DDT質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo),峰高為橫坐標(biāo),作DDT的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示.

圖1 DDT的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of DDT

2 結(jié)果與討論

2.1 污染土壤中DDT的自然降解率

根據(jù)氣相色譜儀測定的色譜,通過手動積分,可得到峰高.然后計算得出土壤及試樣中DDT質(zhì)量濃度值,結(jié)果見下表1.標(biāo)樣的線性方程為y=0.43x+153.

表1 污染土壤中DDT的濃度值Table 1 Mass concentration of DDT in contaminated soil

供試土壤2個月前測得DDT質(zhì)量分數(shù)為0.1 mg·kg-1,現(xiàn)測得土壤中DDT質(zhì)量分數(shù)為0.842 5 mg·kg-1,自然降解率為15.75%.在自然情況下,土壤中含有的礦物質(zhì),有機質(zhì),微生物的降解作用以及土壤溶液揮發(fā)可能是導(dǎo)致DDT含量降低的原因.這說明,滴滴涕污染場在無人為干預(yù)下也可自然降解,但降解速率慢.

2.2 Fe0投加量對DDT降解率的影響

圖2 Fe0活化過硫酸鈉降解DDTFig.2 Fe0 activated sodium persulfate to degrade DDT

2.3 Fe2+投加量對DDT降解率的影響

由圖3可以看出,在過硫酸鈉濃度為1.5 mol·L-1,初始pH為1.5時,Fe2+對DDT降解有比

圖3 Fe2+活化過硫酸鈉降解DDT

Fe0有更好的效果,并且與Fe0有同樣相似的規(guī)律.同樣是在其他條件一樣的情況下,在一定濃度范圍內(nèi),隨著Fe2+投加量的增加,DDT的降解率也隨之升高,當(dāng)投加量達到0.125 mol·L-1時,DDT的降解率可達84.5%,當(dāng)投加量進一步增加至1.25 mol·L-1時,DDT的降解率沒有再次升高,而是下降至70.6%.以上結(jié)果進一步說明Fe2+含量過高會抑制過硫酸鈉氧化DDT.

c(Fe2+)/c(Na2S2O8)與降解率的關(guān)系如圖4所示,可以得出,c(Fe2+)/c(Na2S2O8)最優(yōu)值為1/12.

圖4 c(Fe2+)/c(Na2S2O8)與降解率的關(guān)系

2.4 Fe0與Fe2+對DDT降解率影響的比較

如圖5所示,在過硫酸鈉濃度為1.5 mol·L-1,初始pH為1.5時,當(dāng)添加物為Fe2+時DDT的降解率顯著高于Fe0,出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能原因有2個,其一可能是因為等量的Fe0與Fe2+相比,其釋放Fe2+的速度緩慢,影響了固定反映時間內(nèi)的降解效果,其二可能是由于在酸性條件對Fe0釋放Fe2+產(chǎn)生不良的影響,而pH值會影響Fe2+的穩(wěn)定性,其最適宜反映環(huán)境為酸性,導(dǎo)致鐵的兩種存在形式降解DDT的效果形成較大的落差.

圖5 Fe0/Fe2+對DDT降解率影響的比較

2.5 檸檬酸的添加對Fe2+降解DDT的影響

由圖6可以看出, 過硫酸鈉濃度為1.5 mol·L-1, 初始pH為1.5,加入濃度為0.2 mol·L-1的檸檬酸時, Fe2+活化過硫酸鈉降解DDT的最優(yōu)點后移, 并且降解率由84.5%提高至92.6%.

圖6 加入檸檬酸Fe2+活化過硫酸鈉降解DDT

3 結(jié) 論

(1) 測試土壤中DDT起始質(zhì)量分數(shù)為0.842 5 mg·kg-1,加入3 mL 0.625 mol·L-1的Fe0溶液時,降解效果最優(yōu),達67.4%,加入3 mL 0.125 mol·L-1的Fe2+溶液時,達84.5%.

(2) 在pH值為1.5,反應(yīng)時間為24 h,Fe2+活化過硫酸鈉對滴滴涕污染土壤的修復(fù)效果比Fe0顯著.同樣是0.125 mol·L-1的Fe2+和Fe0對DDT的降解率分別為84.5%和65.5%.另得出,Fe2+對DDT的降解作用與Fe2+和Na2S2O8的濃度比值有一定關(guān)系,當(dāng)達到最優(yōu)值之后,降解率不再提高, Fe2+與Na2S2O8濃度的最優(yōu)之比為1/12.

(3) 在添加檸檬酸的情況下,Fe2+活化過硫酸鈉降解DDT的效果更佳,反應(yīng)體系初始pH為1.5,依次加入3 mL 1.5 mol·L-1的Na2S2O8溶液,0.2 mol·L-1的檸檬酸溶液,0.125 mol·L-1的Fe2+溶液,此時降解效率最高,達92.6%.