王建明, 高 煒, 孫 彬

(沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

含Cr合金有較好的機械性能和耐腐蝕性能[1],被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中.在軋鋼生產(chǎn)中,鋼板通常在800～1 200 ℃的溫度條件下進行軋制.在這些溫度區(qū)間內(nèi),鋼板表面會生成一層氧化皮,影響鋼板的表面質(zhì)量.通過Cr元素的添加能在鋼板表面形成一層富Cr的保護層,阻礙鋼板的氧化.通過研究在高溫條件下含不同Cr質(zhì)量分數(shù)合金鋼的氧化行為,對合金表面質(zhì)量的控制有著現(xiàn)實性作用.

1 實驗方法

本實驗采用厚度為2 mm的Fe-5Cr(簡稱5Cr合金鋼)和Fe-10Cr(簡稱10Cr合金鋼)熱軋鋼板,具體化學成分如表1所示.用線切割將鋼板加工為10 mm×8 mm的樣品,依次使用100#～1500#的SiC砂紙打磨,直至試樣表面光滑平整,將打磨好的試樣放乙醇溶液中,用超聲波清洗10 min,清洗干凈后干燥,用游標卡尺記錄尺寸和電子天平記錄重量.本實驗采用SKGL-1200C開啟式真空管式爐,爐膛為橫穿爐體的石英玻璃管.具體的實驗步驟為:對管式爐編程,以10 ℃·min-1的升溫速率加熱到目標溫度(1 000 ℃),待爐膛中溫度穩(wěn)定時,將5Cr和10Cr合金鋼樣品裝入剛玉瓷舟中,用長鉤送入爐膛中央,待保溫至設定時間后將瓷舟取出,空冷至室溫.加熱工藝如圖1所示,保溫時間分別為60、90、120和150 min.將冷卻后的樣品進行稱重,采用熱鑲嵌法鑲嵌樣品,依次用800#～1500#的SiC砂紙打磨,拋光后結合掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)對其截面進行分析.

表1 實驗合金鋼化學成分質(zhì)量分數(shù)

圖1 實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of experiment

2 實驗結果和分析

2.1 表面形貌

5Cr和10Cr合金鋼在1 000 ℃空氣中氧化不同時間后的宏觀形貌如圖2所示.在所有暴露時間中,5Cr合金鋼的氧化皮保留程度比較完好,并且隨著時間的增加無明顯裂紋出現(xiàn).10Cr合金鋼在暴露60 min后氧化皮表面出現(xiàn)大量細小的裂紋,導致表面氧化皮的脫落,隨著氧化時間的增加裂紋數(shù)量減少,但裂紋變大.在暴露150 min后,氧化皮出現(xiàn)整片脫落的情況.

圖2氧化皮宏觀形貌
Fig.2 Macro-morphology of oxide scale
(a)、(e)—60 min; (b)、(f)—90 min;
(c)、(g)—120 min; (d)、(h)—150 min.

2.2 氧化動力學

5Cr和10Cr合金鋼隨時間的單位面積氧化增重如圖3所示.對于5Cr合金鋼來說,氧化增重隨著時間的增加而增加,氧化開始一段時間內(nèi)增重相對較大,在暴露120 min后氧化增重放緩.對于10Cr合金鋼來說在暴露90 min后氧化速率相.對放緩在相同條件下,隨著含Cr質(zhì)量分數(shù)的增加,合金鋼的表面更易形成Cr氧化物的保護層,并且形成保護層的時間越短,導致氧化速率的放緩.

圖3單位面積氧化增重
Fig.3 Oxidation weight gain per unit area

一般來說,在氧化初期由于氧化皮比較薄,化學反應為氧化速率的控制性步驟,氧化速率為線性速率[2].但在高達1 000 ℃的條件下,離子的活度比較大,這一步驟進行得十分迅速,在暴露60 min時兩種合金鋼表面已經(jīng)生成較厚的氧化皮,這時離子的雙向擴散為控制性步驟,氧化速率遵循拋物線規(guī)律.kofstad[3]質(zhì)量增重與氧化速率常數(shù)的方程為

(ΔW)2=Kpt.

(1)

式中:ΔW表示質(zhì)量增重;Kp表示氧化速率常數(shù);t表示氧化時間.根據(jù)方程(1),結合本實驗數(shù)據(jù)計算出5Cr合金鋼的氧化數(shù)率常數(shù)Kp= 4.831 42×10-4,10Cr合金的氧化數(shù)率常數(shù)Kp=2.212 17×10-5,對比可知,5Cr合金鋼比10Cr合金鋼的氧化速率大一個數(shù)量級.

2.3 氧化斷面

5Cr和10Cr合金鋼的氧化斷面分別如圖4和圖5所示,對于兩種合金鋼來說,在空氣中暴露60 min后,表面已經(jīng)有比較厚的氧化皮生成.5Cr成分的合金在暴露120 min內(nèi),氧化皮分為2層,如圖4a所示,即富Fe的外層和富Cr的內(nèi)層,外層為分布著大量的裂紋.在空氣中暴露150 min時靠近基體處形成一層相對較薄的氧化層,后統(tǒng)稱為內(nèi)氧化層,這時候的氧化皮為圖4b所示的三層結構,即富Fe的外層,富Cr的內(nèi)層和內(nèi)氧化層.10Cr合金鋼在所有氧化時間呈三層結構,即厚的富Fe的外層,富Cr的內(nèi)層和薄的內(nèi)氧化層.氧化皮為兩層時,氧化皮與基體處顯得凹凸不平,當內(nèi)氧化層存在時,基體與氧化皮界面顯得相對平整,似乎內(nèi)氧化層的形成使基體與氧化皮界面顯得相對平整.

圖4 5Cr合金鋼在1 000 ℃空氣中的氧化斷面Fig.4 Cross-section of oxide scale of 5Cr steel at 1 000 ℃ in air(a)—90 min; (b)—150 min.

圖5 10Cr合金鋼在1 000 ℃空氣中的氧化斷面Fig.5 Cross-section of oxide scale of 10Cr steel at 1 000 ℃ in air(a)—60 min; (b)—150 min.

賤金屬基合金在氧化時在基體表面生成穩(wěn)定的氧化物,Fe-Cr合金鋼在空氣中氧化時,由于選擇性氧化[4-7],Cr3+優(yōu)先于Fe2+與氧氣發(fā)生反應,在基體表面形成Cr2O3,同時Fe2+離子通過Cr2O3層向外擴散,與空氣發(fā)生反應生成FeO,一部分FeO與Cr2O3接觸時自發(fā)反應生成Fe2Cr2O4,當氧氣供給充足時[8],其余的FeO繼續(xù)反應生成Fe3O4和Fe2O3.其中涉及到Cr3+、Fe2+等陽離子的向外擴散以及O2-離子的向內(nèi)擴散.在本實驗條件下,由于氧氣供給充足,外層有Fe2O3的生成.

5Cr合金鋼初始的氧化皮為雙層結構,氧化速率十分迅速,當氧化進行到一定程度時,隨著氧化皮的增厚,陽離子向外擴散速率下降,陰離子通過氧化皮,在靠近基體處反應生成一層薄的內(nèi)氧化層.表2和圖6分別為經(jīng)能譜分析后的內(nèi)氧化層的元素原子百分比分布和結構,可以看出在內(nèi)氧化層的上部存在大量布滿裂紋的Fe的氧化物,下部為Cr的富集,其中亮白色區(qū)域以下為Cr的富集區(qū),由于Cr元素在該層的下部富集,該層上部出現(xiàn)Cr的貧瘠.內(nèi)氧化層內(nèi)Cr的富集進一步減緩了陽離子向外擴散的速率,使氧化進一步變緩,陽離子向外擴散變得均勻,導致基體與氧化皮界面變得相對平整,這有可能為氧化皮的剝落提供了條件[9].

表2 內(nèi)氧化層元素原子百分比分布Table 1 Element distribution in inner oxide layer %

圖6 5Cr在1 000 ℃空氣中暴露150 min的內(nèi)氧化層結構

Fig.6 Structure of the inner oxide layer of 5Cr exposed in air for 150 min

3 結 論

(1) 在1 000 ℃下,Fe-5Cr合金鋼的氧化增重大于Fe-10Cr合金鋼.隨著Cr質(zhì)量分數(shù)含量的增加,氧化皮更具有保護性.

(2) Fe-5Cr合金鋼和Fe-10Cr合金鋼的氧化動力學遵循拋物線曲線,Fe-5Cr合金鋼的氧化速率常數(shù)比Fe-10Cr合金鋼大一個數(shù)量級.

(3) 隨著氧化時間的增加,氧化速率變緩.內(nèi)氧化層的出現(xiàn)進一步減緩了氧化速率,導致基體/氧化皮界面變得相對平整.