毛 善 成

(淮陰工學(xué)院 圖書館, 江蘇 淮安 223003)

傳統(tǒng)超導(dǎo)體中庫柏對形成的“聯(lián)膠”是聲子. 金屬晶體中有自由電子和金屬離子, 在費(fèi)米面附近的兩個(gè)電子A和B, 當(dāng)電子A受到來自正離子的吸引力時(shí), 反過來電子A也會吸引正離子, 使正離子偏向自己, 所以A具有一定的正電性, 從而對B電子產(chǎn)生了吸引作用. 這樣電子A和B就形成了庫柏對, 在低溫下發(fā)生玻色-愛恩斯坦凝結(jié)而產(chǎn)生超導(dǎo)電性. 顯然,庫柏對的形成要有2個(gè)條件, 一是在費(fèi)米面上,二是晶格振動幅度要特別小, 否則庫柏對就會被晶格振動所破壞. 溫度低晶格振動幅度才能小, 所以傳統(tǒng)超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度都很低(≤ 40 K). 現(xiàn)在, 高溫銅氧化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)135 K, 高壓下可達(dá)164 K, 如此高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是由什么原因引起的呢? 對這個(gè)問題的研究國內(nèi)外已經(jīng)投入了很多力量, 提出了許多理論模型, 盡管許多理論和概念都很高級, 但在整體的相圖面前還是顯得軟弱無力[1], 有些科學(xué)家調(diào)侃說,高溫超導(dǎo)機(jī)理的數(shù)量比物理學(xué)家的人數(shù)還多. 當(dāng)然,也有一些物理學(xué)家給出另一種觀點(diǎn), 高溫超導(dǎo)機(jī)理雖然還不很清楚, 但一定是在BCS理論框架內(nèi)[2]. 高溫超導(dǎo)材料是通過對銅酸鹽進(jìn)行摻入空穴或電子來獲得的超導(dǎo)體, 所以又分為空穴型和電子型2類. 人們通常說的高溫超導(dǎo)就是空穴型超導(dǎo)體, 而電子型高溫超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度其實(shí)并不高, 只有20 K左右.

超導(dǎo)材料中影響庫柏對的形成和穩(wěn)定的因素主要是晶格振動的幅度,幅度小才能使BCS機(jī)制變得顯著.降低溫度是降低晶格振動幅度的首選方法,其次還有對材料加壓、釘軋效應(yīng)和薄膜化等方法來降低晶格振動的影響.所以傳統(tǒng)材料的臨界轉(zhuǎn)變溫度都比較低,一般不超過40 K,單一金屬的臨界轉(zhuǎn)變溫度不超過10 K.值得注意的是,加壓、釘扎、薄膜化等方法可以小幅提高超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc).如果能在高溫超導(dǎo)銅氧化物中找到高溫條件下晶格的振動幅度被某種因素平衡或吸收,就能對高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度為什么如此高給予簡單解釋.BCS理論的建立是以同位素效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為向?qū)У?于是人們認(rèn)識到一條辯證規(guī)律:電子-聲子相互作用是形成電阻的原因,恰好是超導(dǎo)發(fā)生的機(jī)制[3],也就是符合電阻形成與消失的辯證規(guī)律.要搞清楚高溫超導(dǎo)機(jī)理問題仍然要從空穴型高溫超導(dǎo)體正常態(tài)的電阻率行為入手.

1 高溫超導(dǎo)體正常態(tài)的線性電阻率

空穴型高溫超導(dǎo)材料中作為結(jié)構(gòu)主體的Cu—O平面內(nèi)正常態(tài)電阻率對溫度有線性依賴,其電阻率ρ在很寬的溫度范圍內(nèi)有線性的溫度關(guān)系,如La2-xSrxCuO4的線性關(guān)系可從臨界超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc附近(～40 K) 延伸到1 100 K,而沿c軸方向電阻率大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是半導(dǎo)體型溫度行為.高溫超導(dǎo)材料Cu—O面正常態(tài)電阻率ρa(bǔ)b對溫度T成線性依賴可用式(1)表示.

ρa(bǔ)b=ρ0+βT.

(1)

對不同系列的高溫超導(dǎo)材料,此種線性行為非常相似,即對高質(zhì)量的樣品ρ0≈0,比例系數(shù)β≈(0.4～0.5)(μΩ·cm)·K-1[4-6].線性電阻率行為本身是一個(gè)未解之謎.其次,高溫超導(dǎo)材料是一種極性晶體,其氧的電負(fù)性比較大,與金屬離子La(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)等形成離子鍵,與Cu(Ⅱ)離子之間形成的鍵比較復(fù)雜,是共價(jià)鍵,但有離子鍵成分.再次,高溫超導(dǎo)材料電子的費(fèi)米速度比較低,約105m·s-1只有傳統(tǒng)材料的1/10.所以,在同樣的溫度下,高溫超導(dǎo)材料電子的熱動量是傳統(tǒng)材料的10倍.在正常態(tài),電子的熱動量大,引起晶體振動幅度也大,這是電阻率大的根源,La—Sr—Cu—O正常態(tài)電阻率達(dá)0.2 mΩ·cm,是Cu在0 ℃電阻率的100多倍.按照BCS理論,電阻率大,電-聲作用強(qiáng),所以有高Tc值,這是高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)的基本思路.

2 理論模型

超導(dǎo)作為宏觀量子力學(xué)效應(yīng),是一種全局性的行為.如果晶格振動產(chǎn)生的動量能夠被電子的熱動量所平衡,就可以解釋高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度為什么如此之高.根據(jù)慢電子在極性晶體中的運(yùn)動規(guī)律可以得出電子-聲子相互作用狀態(tài)方程[7].如果系統(tǒng)的總動量為P,m*為電子有效質(zhì)量,ω為晶格振動頻率.根據(jù)文獻(xiàn)[8],P2/(2m*)=ω?/(2π),?是普朗克常數(shù).電子熱動量α(κBTc/vF),κB是玻爾茲曼常數(shù),α=m*/m,m是自由電子質(zhì)量,vF是費(fèi)米速度.假設(shè)α(κBTc/vF)=P,那么α(κBTc/vF)=[2m*ω?/(2π)]1/2,所以Tc=vF[2m*ω?/(2π)]1/2/(ακB)=kvF(ω/α)1/2,k=(2m?/(2π)]1/2/κB=1.0×10-9為一個(gè)常數(shù).如果高溫超導(dǎo)體正常態(tài)電阻率形成機(jī)理為電-聲作用,利用量綱分析,則ω=u/ξ,u為聲速,ξ為兩電子間的聲子散射距離,或類似于庫柏對的相干長度,所以有

(2)

將式(2)進(jìn)行變換,得:

(3)

索末菲量子自由電子氣的電阻率公式為

ρ=m*vF/(ne2lF).

(4)

式中:n為載流子(空穴)濃度;e為電子電量;lF為電子自由程.將式(3)代入式(4)得高溫超導(dǎo)體正常態(tài)電阻率計(jì)算式

(5)

將各種參數(shù)[9]:n=1021·cm-3=1027·m-3,e=1.6×10-19C,u=km·s-1,lF≈ξ≈ξ0=1 nm,α=5,m*=5me=5×9.1×10-31kg,代入β的計(jì)算公式,得β=0.4×10-6,和經(jīng)驗(yàn)值(0.4～0.5)(μΩ·cm)·K-1基本一致.如果電子密度n的取值減小,β的計(jì)算值就會增大,有些測量結(jié)果偏高,如GdBa2Cu3O7-δ單晶樣品在ab平面上電阻一溫度關(guān)系的測量值[10]β=5.12(μΩ·cm)·K-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 線性電阻率與空穴濃度(每個(gè)銅氧面的空穴數(shù))

高溫超導(dǎo)銅氧化物有多達(dá)17個(gè)能帶,比較重要的有Cu帶和O帶,摻雜前Cu帶上有空穴,摻雜后O上有空穴,摻雜還會引起隙間態(tài)的形成,可以說摻入的空穴會按照能帶來分布.因此,空穴被限制在一條條能帶內(nèi).由于高溫銅氧化物超導(dǎo)體的基態(tài)是電荷轉(zhuǎn)移絕緣體,能帶內(nèi)的電子或空穴由于強(qiáng)的庫侖作用使電荷處于局域態(tài).隨著摻入空穴濃度的增加,出現(xiàn)多余的空穴進(jìn)入銅氧面,系統(tǒng)由反鐵磁絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變,形成超導(dǎo)相,可用電子態(tài)相圖(圖1)表示.

高溫銅氧化物超導(dǎo)體是摻雜載流子(電子或空穴),并在高溫下鍛燒而成, 超導(dǎo)發(fā)生在Cu—O面上, 與Cu+有關(guān), 也和氧上的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān). Cu2+的磁矩為0.5 μB, 表明Cu3d電子不是3d10, 也不是3d9,而是3d9.5. 說明Cu(Ⅱ)和O(-Ⅱ)之間形成了單電子共價(jià)鍵, 這就是摻雜引起的Cu—O面的特殊性所在, 也是銅氧化物能夠發(fā)生超導(dǎo)的物理化學(xué)基礎(chǔ)[11]. 根據(jù)摻入空穴濃度的多

少,將電子態(tài)相圖分為極欠摻雜區(qū)、欠摻雜區(qū)、最佳摻雜區(qū)和過摻雜區(qū),分別對應(yīng)絕緣體、贗隙態(tài)、非費(fèi)米液體和費(fèi)米液體4種相態(tài).線性電阻率就處于最佳摻雜區(qū).

圖1 La-Sr-Cu-O的電子態(tài)相圖
Fig.1 Phase diagram of La-Sr-Cu-O electron states
TP—贗隙溫度線;TF—費(fèi)米液體溫度線.

3.2 銅氧面上空穴的費(fèi)米速度

表1 摻雜對高能(電子)費(fèi)米速度的影響Table 1 The doping dependence of high-energy Fermi velocity in all five materials

3.3 贗隙、能隙與高能電子的費(fèi)米速度

3.4 銅氧面線性電阻率與兩帶間的空穴-聲子散射

關(guān)于銅氧面線性電阻率,文獻(xiàn)[16]給出如式(5)的計(jì)算,雖然計(jì)算結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)值一致,但用電-聲機(jī)制來解釋線性電阻率的起因,難以說明大溫區(qū)(約1 000 K)載流子的自由程為什么不發(fā)生變化(縮短)的事實(shí).這里用帶間電子-聲子散射機(jī)制就能給予簡單解釋.載流子的自由程為兩帶間的距離,是摻入空穴濃度的函數(shù),與溫度無關(guān).用電-聲作用來解釋線性電阻率遇到到的最大障礙就是載流子自由程隨溫度升高而下降[17].欠摻雜區(qū)高能電子(空穴)的費(fèi)米速度高,二者的能量差大,所以帶間電子-聲子散射被抑制,高能帶和低能帶沒有關(guān)聯(lián),系統(tǒng)表現(xiàn)為贗隙態(tài),沒有線性電阻率.最佳摻雜區(qū)高能電子的費(fèi)米速度顯著下降,高能帶和低能帶的能量差為0.211～0.237 eV,幾乎為同一平臺.能帶之間的能量差,又稱禁帶,一般來說,金屬的禁帶寬度Eg≤0.2 eV,也就是說,小于 0.2 eV就會出現(xiàn)價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊現(xiàn)象.按照上述經(jīng)驗(yàn)分析,最佳摻雜區(qū)兩能帶能量非常接近,能量差接近0.2 eV,但還不至于重疊,所以能夠發(fā)生帶間電-聲散射,表現(xiàn)出非費(fèi)米液體行為,即線性電阻率.到過摻區(qū),兩能帶的能量差小于0.2 eV,可能因發(fā)生重疊而合二為一,故表現(xiàn)出費(fèi)米液體行為.超導(dǎo)態(tài)服從BCS的理論,正常態(tài)的導(dǎo)電行為就會變得與傳統(tǒng)金屬一樣,電阻率與溫度的平方成比例.

3.5 中紅外吸收峰、拉曼散射與兩帶間的能量差

高溫超導(dǎo)銅酸鹽材料的最佳摻雜區(qū)有紅外光學(xué)響應(yīng),對應(yīng)一個(gè)很寬的中紅外吸收峰為1 800 cm-1,該吸收峰與Tc隨摻入空穴濃度變化的走向一致,其譜權(quán)重在最佳參雜區(qū),一直以來沒有得到很好的解釋[18],如果用兩帶間的能量差來解釋就能得到簡單而清晰的結(jié)果.吸收峰1 800 cm-1對應(yīng)能量:E=Vc?=1 800×3×1010×6.62×10-34J=357×10-22J =223×10-3eV=0.223 eV,這個(gè)數(shù)值正好落在最佳摻雜區(qū),兩帶間的能量差在0.211～0.237 eV中間.

圖2欠摻雜區(qū)高能費(fèi)米速度隨空穴濃度變化

Fig.2 The doping dependence of high-energy Fermi velocity in the underdoping ranges

從表1可以看出,兩能帶間的能量差隨摻入空穴濃度的增加而下降,從0摻雜區(qū)到過摻區(qū),能量差由近似1 eV逐漸下降到0.15 eV.

高溫超導(dǎo)材料的奇特電輸運(yùn)性質(zhì)源于其能帶的不連續(xù)性.高溫超導(dǎo)機(jī)理研究主要有2種觀點(diǎn),一種是電子-電子相互作用,另一種是電子-聲子相互作用.電-聲相互作用是傳統(tǒng)BCS理論的成功見解,然而高溫超導(dǎo)體中電-聲相互作用與傳統(tǒng)金屬的電-聲作用不同,是帶間電子(空穴)-聲子相互作用,兩帶間的距離就是載流子的自由程.能帶是不連續(xù)的,存在帶隙,帶隙的大小與摻入的空穴濃度有關(guān),與溫度無關(guān).空穴濃度低帶隙大,零摻雜時(shí)帶隙大于1 eV;空穴濃度高帶隙小,過摻雜區(qū)帶隙小于0.2 eV,能帶因重疊變?yōu)檫B續(xù),載流子與晶格間庫侖相互作用也就大大降低,其電輸運(yùn)性質(zhì)不再反常.上述研究表明,高溫超導(dǎo)機(jī)理與線性電阻率的形成機(jī)理可能與帶間電-聲作用有關(guān), 暗示高溫超導(dǎo)機(jī)理的聲子機(jī)制仍然不能被排除[20].